Относительная скорость - замещение
Cтраница 4
 |
Чаще всего замещение. [46] |
Иной путь ( конкурентный метод) предлагает Ингольд. Определяют относительные скорости замещения, внося, например, недостаточное количество азотной кислоты в эквимолирную смесь бензола и хлористого бензила. Так можно установить, что группа СН2С1 затрудняет дальнейшее замещение, причем в лето-положении сильнее, чем в opmo-napa - положениях. [47]
Для какого соединения относительная скорость замещения должна быть наибольшей и почему. [48]
Рост относительной скорости 5Л 2-замещения сопровождает падение поляризуемости атакующей группы. Так, если принять относительную скорость замещения при атаке бром-анионом за 1, то легче поляризуемый фенилсульфид PhS осуществляет реакцию замещения в 1000 раз быстрее. [49]
Рассмотрим теперь ряд реакций, для которых можно пред - положить, что энергии десольватации играют более или менее постоянную роль, например ряд реакций электрофильного замещения в ароматических углеводородах при действии данного положительно заряженного электрофильного агента или ряд соответствующих реакций радикального замещения при действии нейтрального радикала. Предположим, что мы рассматриваем относительные скорости замещения данного углеводорода в одном из таких рядов реакций. Поскольку влияние десольватацин более или менее постоянно, отличия в скорости должны отражать отличия в легкости реакции между десольватированным углеводородом и десольватированным реагентом. Из принципа БЭП следует, что фактор пропорциональности между изменениями в энергии активации и изменениями в энергии реакции [ например, в уравнении (8.40) ] должен быть тем меньше, чем быстрее идет реакция. [50]
Из предложенного механизма реакции ( XLVI) очевидно, что выражение скорости реакции замещения должно содержать коэффициент, соответствующий стойкости индивидуального тг-комплекса. При обсуждении сравнительных скоростей замещения в различные положения молекулы этот коэффициент будет исключен и наблюдаемые ориентации можно непосредственно связать с относительными скоростями замещения в различные положения. Кроме того, из имеющихся данных видно, что этот коэффициент относительно невелик и мало зависит от структуры ароматического соединения. [51]
Этим определяются относительная реакционная способность ароматических соединений и направление замещения в орто -, мета - и пара-положения замещенных бензолов. Для оценки этих эффектов целесообразно воспользоваться факторами парциальной скорости ( fa -, fM - H / я -) JKQ-торые представляют собой относительные скорости замещения в орто -, мета - и пара-положения замещенных бензолов по сравнению со скоростью замещения в одном из шести положений самого бензола. [52]
Страницы: 1 2 3 4