Водно-кислотный слой
Cтраница 3
После добавления всего количества нафталина реакционную массу-выдерживают в течение 1 ч при 60 С, постоянно перемешивая содержимое стакана. Затем реакционную массу выливают в стакан на 500 мл, содержащий 200 мл холодной воды; при этом а-нитронафталин застывает в виде лепешки, плавающей на поверхности раствора. Водно-кислотный слой сливают, а сырой а-нитронафталин кипятят несколько раз по 15 мин в стакане с 100 мл воды. После каждого кипячения воду сливают. [31]
По мере выделения HG1 в колбу добавляют 100 г 50 % - ной H2S04, необходимой для полного прохождения реакции. Реакционную массу охлаждают, разбавляют ее 250 г Н20 при температуре не выше 50 и оставляют после охлаждения на 30 - 60 мин. Смесь расслаивается на водно-кислотный слой и хлорэнантовую кислоту, которую отделяют и дважды промывают водой. [32]
В этих работах дано подробное описание операций выделения и разделения продуктов реакции. Основная часть кислот удаляется растворением в воде, подаваемой в нижнюю часть реактора. Органический слой после отделения водно-кислотного слоя промывается раствором щелочи и подвергается ректификации. [33]
В основном в реакции образуются кислый и средний эфиры циклогексанола и адипиновой кислоты. Средний эфир хорошо растворим в циклогексане, поэтому содержится главным образом в углеводородном слое. Кислый эфир растворим в циклогексане значительно хуже, поэтому он накапли вается в основном в водно-кислотном слое. Кроме этих эфи-ров, в значительных количествах образуется циклогексилфор-миат. В одном из патентов [20] указано, что в нейтральных продуктах окисления содержание циклогексилформиата равно 3 5 вес. [34]
В делительную воронку постепенно добавляют около 15 мл 30 % - ной серной кислоты для вытеснения фенолов из фенолятов. В процессе прибавления кислоты делительную воронку охлаждают водой. Затем к содержимому воронки добавляют 20 мл бензола или толуола, взбалтывают и после отстаивания тщательно отделяют нижний водно-кислотный слой, спуская его в химический стакан; верхний фенольно-бензольный слой осторожно переливают через верх воронки в другую делительную воронку, следя за тем, чтобы в нее не попал промежуточный эмульсированный слой. [35]
 |
ИК-спектр и-нитрофенола. [36] |
Смолистый осадок и водный слой, оставшиеся в пробирке после перегонки, нагревают до кипения. В колбу осторожно декантируют со смолы водный слой. Затем к смолистой массе прибавляют еще 1 - 2 мл разбавленной соляной кислоты ( 1: 10), смесь нагревают до кипения и опять осторожно сливают водно-кислотный слой. Водные растворы объединяют и охлаждают во льду. При охлаждении выделяются сероватые кристаллы ара-нитрофенола. [37]
После встряхивания смеси эфирный слой отделяют, промывают раствором бикарбоната натрия, а затем водой и отгоняют растворитель. Остаток растворяют в равном объеме метилового спирта и прибавляют к раствору горячий профильтрованный раствор 40 г ацетата меди в 350 мл воды; смесь оставляют стоять до тех пор, пока она не охладится до комнатной температуры. Затем медное производное встряхивают со смесью 500 мл 10 % - ной серной кислоты и 200 мл эфира до полного его разложения. Водно-кислотный слой экстрагируют эфиром; соединенные эфирные вытяжки промывают раствором бикарбоната натрия и сушат над сульфатом натрия. [38]
Круглодонную трехгорлую колбу на 150 мл с мешалкой, термометром помещают в водяную баню с электрообогревом. Загружают 14 3 мл 67 % - ной HNO3, при перемешивании постепенно приливают 21 8 мл конц. Затем содержимое колбы выливают в стакан на 500 мл, содержащей 250 мл холодной воды, и после перемешивания стеклянной палочкой дают отстояться. Удаляют водно-кислотный слой декантацией. [39]
Круглодонную трехгорлую колбу на 150 мл с мешалкой, термометром помещают в водяную баню с электрообогревом. Загружают 14 3 мл 67 % - ной HNOs, при перемешивании постепенно приливают 21 8 мл конц. Затем содержимое колбы выливают в стакан на 500 мл, содержащей 250 мл холодной воды, и после перемешивания стеклянной палочкой дают отстояться. Удаляют водно-кислотный слой декантацией. [40]
Продукты реакции окисления во всех случаях разбавля - ъ еь йодой, что приводило к расслаиванию на водно-кислотный и органический елок. Последний кроме основной массы сульфоксидов содержал неокпслившиеся сераорганическио соединения и ароматические углеводороды. Разделение этой смесн п отделение сульфоксидов проводилось хроматографп-ческп - 2 снликагеле АСК. Что касается водно-кислотного слоя, то сульфоксиды экстрагировались из него хлороформом. Так были получены СУММЫ сульфоксидов из широких фракций нефтей Хаудага и Кызыл-Тумшука, составляющие соответственно 70 и 71 % от сульфидов исходных фракций. [41]
Исходным продуктом для получения Тиоиндиго красно-коричневого Ж ( 67) является нафталин-2 - сульфокислота, которую переводят в сульфонилхлорид ( 62) действием PCls в хлорбензоле в эмалированном аппарате при 125 С. Предварительно в этом же аппарате получают РС. С, а затем при 60 С добавляют сухой порошок нафталин-2 - сульфоната натрия Хлорбензольный раствор нафталин-2 - сульфонилхлори-да ( 62) выливают при охлаждении в эмалированный аппарат с 20 % - ной H2SO4, повышают температуру до 75 С, вносят цинковую пыль ( в виде водной пасты) и ведут восстановление при 95 С. Хлорбензольный раствор 2-меркаптонафталина ( 63) отделяют от водно-кислотного слоя, промывают горячей водой и приливают к нагретому до 50 С раствору NaOH, содержащему небольшое количество N328204, после чего прибавляют моно-хлоруксусную кислоту и выдерживают при 50 - 55 С. Хлор-бензольный раствор образовавшейся соли ( нафтил-2) тиоуксус-ной кислоты ( 64) обрабатывают хлороводородной кислотой, отделяют от водного слоя и обезвоживают, отгоняя воду. Для превращения кислоты ( 64) в хлорангидрид ( 65) к ее раствору приливают при 60 С РС13 и нагревают смесь до 80 С. Далее раствор хлорангидрида ( 65) охлаждают до 60 С, постепенно вносят А1С1з и нагревают при 80 С для замыкания тиофеново-го кольца. Вследствие более высокой реакционной способности нафталина по сравнению с бензолом циклизация происходит легко даже при отсутствии в орго-положении к группе SCH2COC1 карбокси - или цианогруппы. Для освобождения от меди его размешивают с разбавленной хлороводородной кислотой и продувают воздух, после чего снова отфильтровывают и промывают горячей водой. [42]
В действительности на опыте наблюдается существенна иная картина: после достижения максимума концентрации промежуточных продуктов в ходе реакции быстро уменьшаются. Анализ этого явления [6] показал, что оно связано с изменением по ходу реакции окисления скоростей образования и расходования промежуточных продуктов. Например, максимум на кинетической кривой гидроперекиси связан в-основном с тем, что по мере протекания реакции увеличивается концентрация кислот, которые ускоряют распад гидроперекиси и понижают ее концентрацию. Уменьшение концентрации циклогексанола после достижения максимума, помимо-всего прочего, связано с образованием водно-кислотного слоя, куда по мере его увеличения переходит значительное-количество спирта ( см. гл. [43]
Гидроперекись циклогексила, циклогексанол и циклогексанон являются промежуточными продуктами. В связи с этим их кинетические кривые должны иметь максимумы, что и наблюдается на опыте. В точке максимума скорости образования и расходования веществ равны. Скорость образования гидроперекиси циклогексила пропорциональна концентрации циклогексана, которая практически не меняется в ходе реакции, так как конечные продукты нерастворимы в циклогекса-не и переходят в водно-кислотный слой. [45]
Страницы: 1 2 3 4