Случай - заместитель
Cтраница 1
Случай несимметричного циклообразующего заместителя настоящей номенклатурой не предусмотрен и требует дополнжтельного рассмотрения. [1]
Случай несимметричного циклообразующего заместителя настоящей номенклатурой не предусмотрен и требует дополнительного рассмотрения. [2]
В случае заместителя В система приобретает катионоид-ный характер, причем пара-положение особенно неблагоприятно для катионоидного заместителя. При заместителе С, обладающем двойственным характером, способным как отталкивать, так и притягивать электроны, фаза, в которой он отталкивает электроны, представляет благоприятную возможность для активности, ведущей к анионоидному характеру [ 84, с. [3]
В случае заместителей - эффективных доноров электронов ( ОН, OR, NHj, NHR, NR2) - квадраты коэффициентов на атомах углерода в о - и л-положениях указывают на повышенную электронную плотность уже в основном состоянии. Таким образом, для аренов с заместителями указанного типа на основе анализа мезомерных структур можно в принципе предсказать направление вторичного замещения. В случае аренов с акцепторными заместителями ( галогены, NOz, CN и др.) результаты изучения спектров ЯМР 13С не во всех случаях совпадают с обусловленной мезомерным эффектом поляризацией. [4]
В случае заместителей с большим - С-эффектом ( МОг, CN) орто - и пара-изомеры образуются в незначительном количестве. При этом в реакции нитрования количество орго-нитропроизвод-ного обычно существенно больше, чем количество пара-изомера. Было высказано предположение, что это связано с диполь-диполь-ным взаимодействием в переходном состоянии. [5]
В случае заместителей - NEh и, в особенности, - ОН ингп-бирующая способность значительно выше чем ожидаемая по правилу Гаммета. Нельзя, однако, не заметить, что эти аномалии обнаруживаются у соединений, которые имеют внутримолекулярную водородную связь. В частности, хорошо известно, что такой случай наблюдается у о-нитрофенола [21]; здесь наличие водородной связи доказано спектром комбинационного рассеяния. Для объяснения повышенной реакционноспособностп этих соединений, таким образом, мы должны предположить, что водородная связь оказывает добавочное электроноакцептор-ное действие на нитрогруппу. [6]
 |
Влияние заместителей на положение La-полосы. поглощения в спектрах 1 -замещенных нафталинов ( АгСюН7. [7] |
В случае заместителей, в которых атом серы связан с кислородом, большое значение имеет степень координации атома серы. В трехкоординированных производных типа сульфоксидов ArS ( O) Me сера сохраняет одну пару неподеленных электронов, которая в принципе может участвовать в сопряжении с ароматической л-системой по типу ( р - р) я-взаимодействия. В результате сульфоксидные группы при поглощении света проявляют слабое ЭД-действие лишь при сопряжении с сильными ЭА-заместителями, во всех же остальных случаях ведут себя как ЭА-заместители. [8]
В случае заместителей с - / - эффектом дегидросвязь в 1-замещенных 3 4-дегидробензолах должна быть поляризована, как в ( 107) 35, что будет благоприятствовать атаке нуклеофила в пара-положение. Действительно, полученное при такой реакции соотношение пара - и мета-изомерных продуктов значительно больше единицы. Напротив, аналогичная реакция при наличии заместителя с - ( - / - эффектом, как это видно из ( 108), дает соотношение пара - и мета-продуктов меньше единицы. [9]
В случае электронейтральных заместителей ( стандартный заместитель II или СН3 также электронейтрален) эффект заместителя в большинстве случаев не зависит от концентрации электролита в растворе. Поскольку в случае заряженных заместителей мы имеем дело с межионными реакциями, то здесь должен наблюдаться первичный солевой эффект, и эффект заместителя оказывается существенно зависимым от концентрации электролита. Это приводит с неизбежностью к выводу, что одно и то же значение индукционной постоянной а или о для заряженного заместителя не может количественно описать присущий ему эффект в растворах с разными концентрациями электролита. [10]
В случае заместителей X МеО и NHAc изомер 149 был выделен в качестве единственного продукта реакции. [11]
В случае заместителей X МеО и NHAc изомер 149 был выделен в качестве единственного продукта реакции. [12]
В случае донорных заместителей ( трет - С4Н9 и СН3), даже при разбавлении фенола спиртом до 1: 40, ни при какой из исследованных температур не наблюдалось заметного уширения сигнала, так что для этих фенолов кинетика обмена выходит за пределы, измеримые нашей методикой. [13]
В случае более лабильных заместителей, содержащих, например, легко окисляемые циан -, амино - или меркаптогруппы, побочные реакции исключить не удается. Это накладывает существенные ограничения на применение метода окисления для синтеза иминок-сильных радикалов. [14]
В случае заместителя второго рода ( - / - или - С-эффекты) наиболее выгодной структурой будет такая, когда заместитель Y расположен в ж-положении. [15]
Страницы: 1 2 3 4