Случай - заместитель
Cтраница 2
В случае заместителя второго рода ( - / - или - С-эффекты) наиболее выгодной структурой будет такая, когда заместитель Y расположен в лега-положении. [16]
В случае трудно уходящих заместителей X переходное состояние оказывается тесным, более трудно поляризуемым, так что арильная группа существенно необходима для стабилизации заряда, освободившегося у ( i-углеродного атома. [17]
Рассмотрим теперь случаи заместителей, способных к значительному сопряжению с азуленовым ядром. Экстраполируя данные, суммированные на рис. 11, можно предсказать, что в этих случаях влияние всегда батохромного ( в сторону отрицательных значений Av) мезомерного эффекта М заместителя ( черная стрелка на нижних диаграммах рис. 11) может скомпенсировать гнпсохромные сдвиги, вызванные индукционным эффектом, так что в результате сдвиг будет батохромным. Такая ситуация как будто бы преобладает, по крайней мере частично, в ряду фенилазуленов. [18]
Однако в случае стерически затрудненного трет-бутильного заместителя даже при - 70 ацилирование осуществляется по незамещенному атому азота. Продолжая синтез и поиск эффективных пестицидов среди производных 1 3-тиазина и исследование влияния характера заместителя на направление ацилирования, мы изучили взаимодействие акрилоилхлорида с N-бензоил - и N-цик-логексилтиомочевинами. [19]
Она минимальна в случае заместителей, способных к сопряжению. [20]
Так, в случае заместителей первого рода ( электродоноры) электронное облако смещено в направлении бензольного ядра. [21]
Фенилазулены, Рассмотрим теперь случаи заместителей, способных к значительному сопряжению с азулеповым ядром. Экстраполируя данные, суммированные на рис. 11, можно предсказать, что в - JTIIX случаях влияние всегда батохрпмного ( в сто режу отрицательных значений Av) мезомерного эффекта М заместителя ( черная стрелка на нижних диаграммах рис. 11) можег скомпенсировать гипсохромные сдвиги, вызванные иидукциоп пым аффектом, так что в результате сдвиг будет батохромным. Такая ситуация как будто бы преобладает, по крайней мере частично, в ряд фенплаз ленов. [22]
Принимается, что в случае донорных заместителей разрыв старой связи более важен, чем образование новой, поэтому донорные заместители способствуют делокализации возникающего положительного заряда на реакционном центре и ускоряют реакцию. [23]
Оказалось, что в случае электрондонорного заместителя X ( - С2Н5) образование комплекса идет за счет замещенного ядра, в случае электронакцепторного ( СН3СО, CN) - за счет незамещенного. Различие в константах равновесия комплексов в последнем случае доказывает участие замещенного ядра в комплексообразовании, которое авторы рассматривают как трансаннулярный эффект с лежащим в его основе индуктивным влиянием. Нужно полагать, что здесь имеет место внутримолекулярный комплекс с переносом заряда между двумя бензольными кольцами. [24]
Однако, практически, в случае высокомолекулярных алкиль-ных заместителей образуются только пара-изомеры, так как из-за большого объема алифатических заместителей с длинной цепью возникают пространственные затруднения для вступления суль-фогруппы в орто-положение. [25]
Однако они более сложны, чем в случае заряженных заместителей, так как для расчета требуется детальное знание распределения заряда в диполе. Поскольку влияние биполярного заместителя быстрее уменьшается с расстоянием, результаты очень чувствительны к выбору размеров молекулы и локальной диэлектрической постоянной. В связи с указанным ценность подобных расчетов становится весьма сомнительной. Можно отметить один особый случай, а именно влияние на р / С нескольких биполярных групп, связанных с одним и тем же атомом углерода. Иногда говорят, что эффекты групп - СС13 и - СН2С1 должны быть близкими, поскольку дипольные моменты СНС13 и СН3С1 приблизительно равны. Такая аргументация, однако, пренебрегает двумя обстоятельствами. Во-первых, угол, образуемый диполем со связью С-С, различен в этих двух случаях. Насколько важно такое различие, трудно оценить, так как группа - СО2Н сама имеет угловое строение и меняет свою ориентацию относительно С-С - связи. Во-вторых ( и это более существенно), модель результирующего диполя пригодна только для вычисления потенциала на расстоянии, превышающем расстояние между центрами тяжестей зарядов в диполе. Эффекты биполярных групп могут быть весьма значительными, особенно для фторзамещенных кислот. [26]
 |
Зависимость fc8 / Ag от констант Гаммета. [27] |
Значения ADVA s24 не подчиняются правилу Гаммета в случае заместителей - Ж я - GOaCzHs. Для группы - ОН значения ka / kb2 выше нормального. Поэтому можно предполагать, что водородный мостик существует даже в промежуточном радикале. Если принять во внимание имеющиеся у - СОгСъНь большие стерические препятствия, этот результат не является неожиданным. [28]
 |
Рассчитанные энергии верхних занятых МО молекул бензола и нитробензола. [29] |
Она имеет симметрию, отличающуюся от симметрии ВЗМО в случае я-донорного заместителя ( ср. [30]
Страницы: 1 2 3 4