Случай - заместитель
Cтраница 3
 |
Енолизация и кетонизация экзоциклических кетонов. [31] |
Читатель должен убедиться в правильности этого с помощью моделей как для случая аксиального карбонильного заместителя и экваториального водорода в а-поло-жении, так и для случая экваториального карбонила и аксиального водорода в а-поло-жении. [32]
Таким образом, ясно, что стерические константы заместителей Тафта Es в случае заместителей, несущих водородные атомы в а-положении по отношению к карбалкоксильному углероду, включают также составляющую гиперконъюгаци-онного эффекта. Правда, величины Es оценены по отношению к метальной группе, стерическая константа которой содержащая гиперконъюгационныи член от трех а-водородных атомов, принята равной нулю. [33]
Ситуация еще более осложняется возможностью гиперконъюгации, которая может также проявляться в случае других непредельных заместителей, таких, как группа С N. Нитрилы, однако, обнаруживают постепенное увеличение дипольного момента вплоть до максимального значения. [34]
 |
Относительная реакционная способность мономеров при сополимеризацпи. [35] |
Активность диена падает при введении в него электроотрицательного заместителя X и возрастает в случае заместителей с положительным индуктивным эффектом. В этой же последовательности возрастает стабильность катионов и мол. Чем активнее мономер в полимеризации, тем стабильней образующийся из него катион, в связи с чем становится менее вероятной передача цепи. Хотя первичная структура звеньев, возникающая при полимеризации, не может быть достаточно точно охарактеризована в связи: с развитием вторичных реакций в цепи полимера, следует отметить, что полибутадиен и по. Полное отсутствие нс-звеньев может находиться в связи не только с ка-тиоппой природой активных центров, но и с низкой: темп-рой полимеризации. При катионной полимеризации структура полимера определяется в основном вторичными реакциями, протекающими с участием двойных связей полимерной цепи. Ото иллюстрируется низкой неиасыщетшоетью полимеров ( 25 - 50 % от теоретпч. [36]
 |
Относительная реакционная способность мономеров при сополимеризации. [37] |
Активность диена падает при введении в него электроотрицательного заместителя X и возрастает в случае заместителей с положительным индуктивным эффектом. В этой же последовательности возрастает стабильность катионов и мол. Чем активнее мономер в полимеризации, тем стабильней образующийся из него катион, в связи с чем становится менее вероятной передача цепи. Хотя первичная структура звеньев, возникающая при полимеризации, не может быть достаточно точно охарактеризована в связи с развитием вторичных реакций в цепи полимера, следует отметить, что полибутадиен и полиизопрен не содержат uc - звеньев, а по соотношению 1 4 - и 1 2-или 3 4-звеньев приближаются к структуре, реализуемой при радикальной полимеризации. Полное отсутствие ис-звеньев может находиться в связи не только с катионной природой активных центров, но п с низкой темп-рой полимеризации. При катионной полимеризации структура полимера определяется в основном вторичными реакциями, протекающими с участием двойных связей полимерной цепи. Это иллюстрируется низкой ненасыщенностью полимеров ( 25 - 50 % от теоретич. [38]
На примере галогенирования де ла Map [261] показал, что скорости замещения в случае указанных водородсодержащих заместителей нельзя считать нормальными, а скорости замещения при наличии метилированных заместителей представлять как аномально заниженные ( на 2 - 3 порядка) вследствие вторичных пространственных эффектов, обусловленных отталкиванием между N - и 0-метильной группой и вызывающих нарушение сопряжения с бензольным кольцом. [39]
 |
Потенциалы ионизации радикалов R-и теплоты образования соответствующих карбениевых ионов R [ 29a ]. [40] |
Однако если X - электроноакцепторный заместитель, бисекторная конформация становится менее выгодной, чем заслоненная, в случае электродо-норного заместителя справедливо обратное соотношение. [41]
 |
Константы скорости kl и относительные подвижности k ота в реакции переалкилирования алкилбензолов в толуоле и алкилтолуолов в бензоле ( fer103 и k OTa соответственно. [42] |
Полученные величины Е малы, незначительно изменяются для групп нормального строения и, как следовало ожидать, понижаются в случае заместителей разветвленной и циклической структур. [43]
Приведенные в табл. 3.2 данные снова подтверждают правильность отнесения этих колебаний к области частот 2140 - 2100 см-1 в случае углеродных заместителей, причем сопряженным системам соответствует низкочастотный край интервала. Эта последовательность совпадает с рядом изменения силовых постоянных связей С-X и не согласуется с рядом значений электроотрицательности или других показателей полярности. Они рассчитали силовые постоянные связи СС галогенпроизводных ацетиленов и обнаружили, что, несмотря на более высокую частоту для F-ССН, силовая постоянная в этом случае несколько меньше, чем у хлор - или бромпроизводных соединений. [44]
Следовательно, различия в удерживании соответствующих изомеров с терпеновыми заместителями, в основном, проявляются сильнее, чем в случае изогексильных заместителей. [45]
Страницы: 1 2 3 4