Cтраница 4
Такая стабилизация промежуточных соединений в случае радикальных реакций выражена значительно слабее, чем при ионных реакциях, причем даже в случае заместителей очень большого размера [ например, С ( СН3) з ] по непонятным причинам имеет место преимущественная атака орто-положения. Другие особенности гемолитического замещения в ароматическом кольце также все еще остаются непонятными. [46]
Такая стабилизация промежуточных соединений в случае радикальных реакций выражена значительно слабее, чем при ионных реакциях, причем даже в случае заместителей очень большого размера [ например, С ( СН3) 3 ] по непонятным причинам имеет место преимущественная атака орто-положения. Другие особенности гемолитического замещения в ароматическом кольце также все еще остаются непонятными. [47]
Изомерный состав продуктов алкилирования в известной мере определяется и влиянием стерических препятствий, которые делают термодинамически менее выгодным образование орго-замещенных в случае заместителей с разветвленной структурой. [48]
Если предположить, что геометрия жесткая и что протоны кольца обладают перестановочной симметрией изоморфизма с точечной группой DZ ( строго говоря, это справедливо только в случае симметричных заместителей R R), то существуют десять отдельных констант ди-поль-дипольного взаимодействия и два независимых параметра порядка. Итерационный анализ р 5, 6 и 7 квантовых спектров дает ряд констант взаимодействия, согласующихся с двугранным углом f 32 между двумя кольцами. [49]
Отсюда следует, что если наблюдаемые эффекты, вызываемые незаряженными диполь-ными и заряженными заместителями, не отличаются по порядку величины ( по энергетической шкале), то в случае незаряженных заместителей электростатическим взаимодействием можно в большинстве случаев пренебречь. [50]
Из приведенного хода рассуждений логически вытекает также и обратное заключение: электроотрицательные заместители, в том числе типа Х ( СН2), не обладают свойством, обуславливающим индукционное взаимодействие в случае заместителей первой группы. [51]
Из предлагаемого хода рассуждений логически вытекает также и обратное заключение: электроотрицательные заместители, в том числе типа Х ( СН2), не обладают свойством, обуславливающим индукционное взаимодействие в случае заместителей первой группы. [52]
Анализируя величины изменения свободной энергии, энтальпии и энтропии, некоторые авторы пришли к мысли о том, что соответствующая стабилизация может представлять собой энтропийный эффект, связанный с тем, что в случае циклических заместителей меньшее число частиц переходит из свободного состояния в коорди-нативно-связанное. [53]
Для насыщенных гетероатомных заместителей ( Х С1, Вг, I, ОН, SH, NH2) наблюдается расщепление С - Х - свя-зи - разрыв типа С1, который отсутствует в случае ненасыщенных гетероатомных заместителей. Разрыв типа С2 - общий для алканов с насыщенными и ненасыщенными гетероатомными заместителями. Соотношение разрывов С1 и С2 в значительной мере зависит от природы гетероатома и структуры молекулы. [54]