Смесь - диастереомер
Cтраница 3
Выделяемые продукты или, по крайней мере, промежуточные соединения, описанные в предыдущем разделе, во всех случаях представляют смеси диастереомеров. Кроме подобных превращений известны многочисленные реакции, при которых необязательно даже временное образование химической связи между оптически активным компонентом и реагирующим веществом или продуктом реакции, однако конечный продукт получается оптически деятельным. При этом, как правило, асимметрия вспомогательного оптически активного вещества исчезает. [31]
Фотохимическое присоединение СС13Вг как к цис -, так и тпрякс-бутену-2 при 0 - 10 С дает одну и ту же смесь диастереомеров в условиях, когда непрореагировавший олефин не изомеризуется. [32]
В соответствии с общими закономерностями реакций нуклеофильного замещения, в случае реализации мономолекулярного механизма ( SN1) ожидается образование продукта реакции в виде смеси диастереомеров ( т.е. а-и р-форм), так как карбкатионный фрагмент переходного состояния молеку-пы плоский; если же процесс пойдет по синхронному бимолекулярному пути ( SN2) - пространственная структура продукта будет зависеть от конфигурации исходного моносахарида: из а-формы образуется р-гликозид, из р-формы - а-гликозид, так как атака нуклеофила осуществляется в тыл связи С-0 и завершается обращением конфигурации реакционного центра. Поскольку моносахарид всегда будет существовать в растворе в виде тауто-мерной смеси а - и р-форм ( не считая ациклической структуры), то независимо от механизма реакции мы, как правило, получим гликозид в виде изомерной смеси. [33]
Один из наиболее популярных способов дерацемизации алко-голей состоит в этерификации их двуосновной кислотой с образованием кислого эфира, который в свою очередь при взаимодействии с оптически активным основанием дает смесь диастереомеров. [34]
Согласно данным Дженсена брОлМИрование ртутноорганических соединений в полярных растворителях протекает по механизму электро-фильного замещения 5Ег с почти полным сохранением конфигурации, в неполярных же растворителях оно идет по радикальному механизму, при этом образуется смесь диастереомеров, в которых преобладают соединения с сохраненной конфигурацией. Полное сохранение конфигурации отмечается при бромировании в пиридине. Что касается стереохимии хлорирования ртутноорганических соединений, то она не была изучена. [35]
Используемый аддукт имеет требуьмую относительную конфигурацию двух хиральных центров, конфигурация которых в дальнейшем не меняется. Стадия С приводит к смеси диастереомеров, которую далее используют в стадиях D и Е; однако этот хиральный центр отсутствует в конечном веществе, и, таким образом, проблема общей стереохимии синтеза не возникает. [36]
Используемый аддукт имеет требуьиую относительную конфигурацию двух хиральных центров, конфигурация которых в дальнейшем не меняется. Стадия С приводит к смеси диастереомеров, которую далее используют в стадиях О и Е; однако этот хиральный центр отсутствует в конечном веществе, и, таким образом, проблема общей стереохимии синтеза не возникает. [37]
Используемый аддукт имеет требуьмую относительную конфигурацию двух хиральных центров, конфигурация которых в дальнейшем не меняется. Стадия С приводит к смеси диастереомеров, которую далее используют в стадяях D и Е; однако этот хиральный центр отсутствует в конечном веществе, и, таким образом, проблема общей стереохимии синтеза не возникает. [38]
Необходимо также, чтобы смесь энантиомеров количественно превращалась в пару диастереомеров или могла бы быть получена из этой пары диастереомеров. Метод нельзя использовать в тех случаях, когда смесь диастереомеров будет химически или стереохимически неустойчива в условиях ГЖХ. Хотя пока не проведено широкого систематического исследования, ясно, что различия во временах удерживания будут связаны со структурными различиями обоих диастереомеров. Например, диастереомерные эфиры и-толилфенилкар-бинола будут иметь, вероятно, более близкие по величине времена удерживания, чем эфиры метилфенилкарбинола. [39]
Однако в некоторых случаях более удобным оказывается не присоединение хиралъного фрагмента, а его удаление, которое приводит к смеси энантиомеров. Так поступают обычно тогда, когда оптически активные соединения получают из смеси диастереомеров. [40]
 |
Форма кристаллов право - и левовращающей аммонийно-натриевой соли винной кислоты. [41] |
Выше уже было сказано, что диастереомеры обладают различной растворимостью. Метод и сводится к тому, что из смеси оптических изомеров получают смесь диастереомеров, которую и раскристалли-зовывают. Так, действуя на смесь двух оптических изомеров какой-либо кислоты оптически активным основанием, получаются две соли, представляющие собой диастереомеры. [42]
В ходе этой работы сначала не удавалось добиться стабильных оптических выходов: если выпавший осадок непосредственно подвергали гидрогенолизу, получали продукт невысокой оптической чистоты ( разной в параллельных опытах), если же его предварительно очищали перекристаллизацией, оптический выход был высоким. Причина в том, что после присоединения ( -) - а-фенилэтиламина из реакционной смеси выпадает смесь диастереомеров, состав которой зависит от температуры, объема использованного растворителя, тщательности отсасывания маточного раствора. Дополнительная кристаллизация позволяет получить в чистом виде менее растворимый диастереомер, который при гидрогенолизе дает аспарагиновую кислоту высокой оптической чистоты. [43]
Для защиты гидроксигрупп довольно широко применяют тетра-гидропиранильную-2 группировку и подобные ей группы; она устойчива к действию щелочей, но чувствительна к кислотному гидролизу. Ее введение основано на присоединении спирта по двойной связи дигидропирана; поскольку при этой реакции возникает новый хиральный центр, образуется смесь диастереомеров. Это осложнение было обойдено [111] применением 4-метоксидигидро - 1Я - пирана н родственных ему соединений, при реакции которых со спиртами новый хиральный центр не появляется. Образующиеся в результате производные ошибочно называют простыми эфирами, так как на самом деле они представляют собой смешанные ацетали. [44]
При взаимной замене R-группы в эфире а-кетокислоты и R - труппы в реактиве Гриньяра происходит, как и ожидалось, обращение направленности асимметрического синтеза, но это происходит не всегда ( разд. При рассмотрении попарно реакций № 6а и 66; 7 а и 76; 8а и 86; На и 116; 12а и 126 ( табл. 2 - 2), приводящих к смеси одинаковых диастереомеров, во всех случаях видно, что степень асимметрического синтеза при применении эфиров пировиноградной кислоты ниже, чем в случае эфиров бензоил-муравьиной кислоты. Тот факт, что отношение диастереомерных продуктов изменяется при замене R и R, указывает, что контроль образующимся продуктом ( разд. [45]
Страницы: 1 2 3 4