Cтраница 2
При увеличении времени реакции нестабильные р-о-аномеры с экваториальной фосфатной группой успевают превратиться в стабильные а-аномеры с аксиальной фосфатной группировкой. Приведенный ниже синтез р-в-глюкопиранозилфосфата показывает, как данная реакция применяется для получения р-гликозилфосфатов. [16]
Звенья моносахаридов в цепях нецеллюлозных полисахаридов могут присутствовать в виде Р - и а-аномеров и образовывать, соответственно, Р - или а-гликозидные связи. Поскольку в нецеллюлозных полисахаридах преобладают Р - СВЯЗИ, для них, как и для целлюлозы, характерно отрицательное значение угла вращения плоскости поляризации в растворах. [17]
Заслуживает внимания, что в противоположность метил-3 6-ангидро - 2 4-ди - О-метил-о - галактопиранози-ду а-аномер ( 10) его 2-дезоксипроизводного преобладает над р-аномером ( 11) при равновесии в подкис - ленном эфирном растворе. По-видимому, это объясняется тем, что отсутствие аксиальной метоксигруппы при С2 уменьшает аномерный эффект, и а-аномер ( 10), таким образом, дестабилизирован в меньшей степени. Эту точку зрения подтверждают следующие наблюдения. [18]
Интересно, что в реакцию замещения вступает только ( 3-аномер XXXV, в то время как а-аномер не реагирует вообще. [19]
Эти результаты показывают, что в реакцию вступают как а -, так и р-формы альдогексоз, причем а-аномеры реагируют со скоростью, примерно на 10 % большей до сравнению с - формами. [20]
Второй эффект, связанный с влиянием кислорода в цикле, заключается в большей устойчивости производных по GI у а-аномера, несмотря на то, что в нем гидроксил занимает аксиальное положение, а в р-аномере - экваториальное. Этот эффект, называемый аяомер-ным, обусловлен взаимодействием диполя связи С-X ( в частном случае С-О) и суммарного диполя неподеленной пары электронов атома Кислорода и электронов цикла. [21]
Аномер предпочтителен, так как гидроксильная группа у атома углерода в положении 1 экваториальна, тогда как в а-аномере она аксиальна. [22]
Раствор 200 мг метилового эфира 4 - 0-метил-а - метил-п-глюкопиран-уронозида ( III, R СН3, R - R Н, а-аномер) [30] в 10 мл сухого тетрагидрофурана осторожно прибавляют при перемешивании к раствору 300 мг алюмогидрида лития в 20 мл сухого тетрагидрофурана. Через 15 мин прибавляют воду, реакционную смесь фильтруют и промывают остаток. Фильтрат и промывные воды упаривают в вакууме и получают 160 мг сиропа, который растворяют в 1 мл спирта и прибавляют 8 мл эфира. [23]
С помощью ионообменной хроматографии смеси был получен неочищенный препарат НАД, состоящий в основном из активной р-формы вместе с некоторым количеством а-аномера. Алкогольдегидрогеназой из дрожжей р-форма была восстановлена до щелочеустоичивого дигидропроизводного, а неизменившийся а-изомер был разрушен обработкой щелочью. [24]
Существенно, что глюкоза подвергается окислению бромной водой в полу-ацетальной ( циклической) форме, причем ( 3-аномер окисляется значительно быстрее, чем а-аномер. D-Глюконовая кислота образуется при этом в виде циклического эфира - 5-лактона, который обратимо изомеризуется до у-лактона. [25]
В форме I полуацетальная гидроксигруппа при атоме Cj ( ее принято называть гликозидной гидроксигруппой) направлена ниже плоскости молекулы; эта форма названа а-аномером. [26]
Эти стереоизомеры носят название аномеров Аномер, в котором конфигурация нового хирального центра ( С1) совпадает с конфигурацией хирального атома С5, называется а-аномером тот стереизомер, у которого конфигурация нового хирального центра ( С1) противоположна конфигурации хирального атома С5, называется 3-аномером. [27]
Первое правило гласит, что вклад вращающей способности Ci во вращающую способность молекулы сахара лишь в малой степени зависит от вращающей способности остальной части молекулы; в D-сери-ях а-аномер всегда является наиболее правовращающим. Это правило имеет общий характер; его можно использовать для того, чтобы решить, принадлежит ли эпимер Ci к а - или ( 3-серии. [28]
Стабильное производное рибофура-нозиламина использовано для получения а - и р-аномеров 5-циано-уридина и 5-ацетилуридина, а также р-аномеров 5-метил - 2-тиоури-дина и уридина, хотя в двух последних случаях нельзя исключить образования незначительных количеств а-аномеров. [29]
Так, из ныоменовской проекции молекулы р-аномера вдоль связи С-1-О-5 можно видеть, что диполь связи С-1-X параллелен диполю кислородного атома цикла, вследствие чего отталкивание между этими диполями сильнее, чем в случае а-аномера. [30]