А-аномер - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 4
Вам помочь или не мешать? Законы Мерфи (еще...)

А-аномер

Cтраница 4


Сложно-эфирную группу широко применяют в качестве защитной группировки, она легко вводится реакцией с соответствующим хлорангид-ридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина или другого катализатора. Ацилирование D-глюкозы смесью уксусного ангидрида с серной кислотой дает термодинамически более устойчивый а-аномер, поскольку в кислой среде протекает аномеризация а - и р-пентаацетатов. Однако в холодном пиридине ацилирование происходит быстрее, чем мутаротация непревращенного сахара, и, следовательно, соотношение образующихся аномерных ацетатов отражает аномерный состав исходного моносахарида. В горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия ( катализатор) мутаротация протекает гораздо быстрее ацетилирования, а так как экваториальный аномер ацилируется с большей скоростью, чем аксиальный, в конечном продукте будет преобладать р-пен-таацетат.  [46]

Продукты гид-ролизуют и смесь тетраацетатов галактозы и талозы дополнительно ацетилируют. Ввиду того что образующийся пентаацетат о-талопира-нозы присутствует только в виде а-аномера, его удается выделить кристаллизацией. Пентаацетат о-галактопиранозы представляет смесь обоих аномеров.  [47]

N-ацетильная группа находится в гране-положении к агликону, гид-ролизуется аномально быстро вследствие анхимерного содействия ацетамидогруппы уходу агликона. В общем случае, ( J-D - гликопи-ранозиды гидролизуются быстрее их а-аномеров из-за большей степени протонирования стерически более доступного экваториального агликона. Кроме того, образование протонированного агликона вызывает мощный обратный аномерный эффект ( см. разд.  [48]

Однако при сравнении стерических взаимодействий в каждом аномере оказывается, что в а-аномере имеются два дополнительных ( Оа: На) - взаимодействия, увеличивающие его энергию на 0 9 ккал / моль по сравнению с р-аномером.  [49]

Отсюда вытекает ряд важных следствий. Если молекулярное вращение аномеров слагается алгебраически из вкладов компонентов А и В, то вращение а-аномера Шв ] А В, а р-аномера Шр) - А В. D-ано-мер ( и fl - L-аномер) будет всегда более правовращающим, чем ( 3 - D - ( и a - L -) аномер ( об исключениях см. стр.  [50]

Заслуживает внимания, что в противоположность метил-3 6-ангидро - 2 4-ди - О-метил-о - галактопиранози-ду а-аномер ( 10) его 2-дезоксипроизводного преобладает над р-аномером ( 11) при равновесии в подкис - ленном эфирном растворе. По-видимому, это объясняется тем, что отсутствие аксиальной метоксигруппы при С2 уменьшает аномерный эффект, и а-аномер ( 10), таким образом, дестабилизирован в меньшей степени. Эту точку зрения подтверждают следующие наблюдения.  [51]



Страницы:      1    2    3    4