Cтраница 3
Как и ожидалось, добавление малых количеств винилацетата к стиролу только слегка уменьшает скорость полимеризации стирола; с дальнейшим увеличением концентрации винилацетата скорость медленно уменьшается до минимума при содержании в исходной мономерной смеси 98 мол. В то же время малые добавки стирола к ви-нилацетату вызывают снижение скорости полимеризации в 100 раз. [31]
Ранее нами было показано [2,4], что совместная полимеризация хлористого винила и хлористого винили-дена протекает со скоростями, более низкими, чем скорости полимеризации каждого из мономоров в отдельности. Как видно из рис. 6, прибавление к хлористому винилу небольших количеств хлористого винилидепа вызывает снижение скорости полимеризации, причем на кривой скорость-состав мономерной смеси возникает минимум. [32]
Установлено, что скорость полимеризации изопрена в большинстве случаев симбатна скорости растворения полимера в растворителе. В таких растворителях, как бутан, октан, циклогексан, образующийся полимер не успевает растворяться и постепенно обволакивает активные центры катализатора, закрывая доступ молекул мономера к ним. Это приводит к снижению скорости полимеризации. Исключение составляет бензол, который образует комплекс с катализатором, способствующий повышению его активности. [33]
Скорость реакции передачи цепи зависит от природы и строения агента передачи цепи и макрорадикала. К таким веществам относятся ароматические амины, нитросоединения, хиноны, некоторые спирты и др. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной полимеризации при хранении и транспортировке мономеров и олигомеров. Иногда ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации и тогда их называют замедлителями. Эффективность ингибиторов характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие и в присутствии ингибиторов при одинаковых условиях реакции. [34]
По мере исчезновения ингибиторов наблюдается ускорение процесса ( см. рис. 2.1) до достижения через некоторое время постоянной скорости. Наступает, так называемый, стационарный период. Наблюдаемое за стационарным периодом ( при степени превращения мономера более 90 %) снижение скорости полимеризации объясняется уменьшением концентрации реагирующих компонентов, а также повышением вязкости системы, которое затрудняет взаимодействие макрорадикалов с молекулами мономера, молекулами каучука и друг с другом. [35]
Примесь адсорбируется всей поверхностью катализатора. Такие вещества мы будем условно называть слабыми ингибиторами. Добавление слабого ингибитора до определенного количества к реакционной системе может не приводить к снижению скорости полимеризации, если поверхность катализатора энергетически неоднородна и слабый ингибитор вначале адсорбируется на участках с большей теплотой адсоро-ции, а реакция роста происходит на других участках поверхности катализатора. Поверхность катализатора в таком случае обладает своего рода защитным действием. [36]
Синтезировать полимер существенно более низкого молекулярного веса, не изменяя скорости полимеризации, можно путем применения агентов, вызывающих реакции передачи цепи. Значительно же повысить молекулярный вес полимера можно, только уменьшив скорость полимеризации за счет снижения концентрации инициатора или температуры реакции. Эмульсионная полимеризация представляет в этом отношении уникальный метод синтеза полимеров, так как позволяет повысить молекулярный вес полимера без снижения скорости полимеризации. Преимущество эмульсионной полимеризации, вытекающее из ее механизма, заключается в возможности достижения как высоких скоростей реакций, так и высоких молекулярных весов полимеров. Молекулярный вес полимера и скорость полимеризации можно изменять в широких пределах независимо друг от друга. [37]
Начальная скорость пропорциональна концентрации стирола и катализатора. Скорость полимеризации можно заметно повысить высушиванием. Это указывает на то, что в данном случае оптимальное соотношение сока-тализатора и катализатора оказывается превзойденным за счет влажности, внесенной реагентами, и поэтому дальнейшее высушивание после достижения максимума снова должно привести к снижению скорости полимеризации. [38]
Целесообразность использования того или иного мономера определяется условиями проведения процесса полимеризации и требованиями к свойствам волокон. С экономической точки зрений рекомендуют применять винилацетат, стоимость которого ниже стоимости других мономеров, используемых в качестве второго компонента при полимеризации. Добавление второго компонента, как правило, снижает скорость полимеризации акрилонитрила, причем снижение скорости пропорционально количеству добавляемого второго мономера. Введение в реакционную смесь винилацетата обусловливает снижение скорости полимеризации в большей степени, чем добавление экви-молярных количеств метилакрилата. [39]
Примесь способна избирательно реагировать с центром роста полимерной цепи. Это взаимодействие может быть либо химической реакцией с растущей полимерной цепью, либо хемосорбцией на том участке поверхности катализатора, на котором происходит реакция роста. В дальнейшем вещества такого рода мы будем условно называть сильными ингибиторами. Добавление ингибитора в любом самом малом количестве приводит к снижению скорости полимеризации. К сильным ингибиторам относится, например, кислород. [40]
По мере увеличения числа оксиэтиле-новых групп мицеллярные веса уменьшаются. Это вызывает рост скорости полимеризационного процесса. При числе оксиэтиленовых групп, равном 30, размер мицелл таков, что процесс осуществляется наиболее эффективно. Дальнейшее возрастание полярной части приводит к дальнейшему уменьшению мицеллярных весов и к снижению скорости полимеризации. Зависимость скорости полимеризации от концентрации эмульгатора наиболее заметна у полиоксиэтилированной стеа-ринов. [41]
По мере увеличения числа оксиэтиле-новых групп мицеллярные веса уменьшаются. Это вызывает рост скорости полимеризационного процесса. При числе оксиэтиленовых групп, равном 30, размер мицелл таков, что процесс осуществляется наиболее эффективно. Дальнейшее возрастание полярной части приводит к дальнейшему уменьшению мицеллярных весов и к снижению скорости полимеризации. [42]
Согласно кинетической теории эмульсионной полимеризации скорость процесса определяется проникновением радикалов в растущие частицы. Образование свободных радикалов идет в адсорбированном слое мономера на поверхности частицы. Полимеризация инициируется в мицелле и продолжается внутри частицы, содержащей мономер и полимер. Кинетическая кривая эмульсионной полимеризации ( рис. 14.2) имеет несколько участков: / соответствует периоду ингибирования, И - ускорению полимеризации, / / / - стационарному режиму, IV - снижению скорости полимеризации за счет уменьшения концентрации мономера. [43]
В результате акта передачи цепи образуется низкомолекулярный радикал, который может выйти из ПМЧ. Если вероятность выхода радикалов из ПМЧ достаточно высока, то один радикал на мицеллярной стадии эмульсионной полимеризации может зародить несколько частиц. С другой стороны, малое время пребывания радикала в частице приводит к уменьшению среднего числа радикалов в ПМЧ. Снижение скорости полимеризации при увеличении концентрации агента передачи цепи является прямым доказательством уменьшения числа радикалов в частице. В последнем случае положение несколько осложняется тем, что используемый агент передачи цепи также ускоряет разложение инициатора - персульфата калия, влияя тем самым на скорость входа радикалов в ПМЧ. [44]
Рост цепи на ранних стадиях полимеризации продолжается доли секунды. При этом константа скорости реакции роста остается постоянной. Получение длинных макромолекул возможно благодаря тому, что скорость роста кинетической цепи значительно больше скорости инициирования. При образовании значительных количеств полимера ( 85 - 90 %) скорость полимеризации обычно снижается вследствие очень большого увеличения вязкости системы. Средняя степень полимеризации остается практически постоянной до начала снижения скорости полимеризации. Однако при наличии в системе небольших количеств примесей, способных вступать в реакцию с макрорадикалами, средняя степень полимеризации ( или молекулярный вес) на начальной стадии остается низкой до израсходования примесей. [45]