Cтраница 4
Концентрация каучука и его молекулярная масса также оказывают заметное влияние на скорость реакции привитой полимеризации, снижая ее на начальной стадии процесса ( рис. 7.3) [ 283, с. Однако трактовка этого экспериментального факта различна. Большинство авторов считает, что наблюдаемое замедление связано с механизмом прививки стирола на полибутадиен - с образованием менее активных по сравнению с полистирольными полибутадиеновых радикалов. В работе [301] высказывается предположение, что образующийся в ходе синтеза полистирол ухудшает качество растворителя - стирола по отношению к растущим макромолекулярным цепям, вызывая их большее скручивание в клубки. С уменьшением размера полимерных клубков увеличивается скорость обрыва макромолекулярных цепей, снижается брут-то-скорость процесса полимеризации. Причина снижения скорости полимеризации стирола с увеличением концентрации каучука или его молекулярной массы в этом случае имеет физический, а не химический характер. Следует отметить, что а-водородные атомы, находящиеся в основной или в боковой ( 1 2-звенья) цепи полибутадиена имеют разную активность. [46]
Уменьшение скорости полимеризации в ходе процесса они объясняют увеличением количества неактивных СМП. Если это так, то возможности блоксополимеризации ограничиваются. Авторы данной главы считают, что возрастание числа неактивных СМП не имеет большого значения, поскольку даже при длительной непрерываемой полимеризации сохраняется высокая активность катализатора. Далее-они обнаружили, что при блоксополимеризации пропилена и этилена уменьшение активности в течение периода полимеризации этилена происходит в значительно большей степени, чем в период, полимеризации пропилена. Авторы полагают, что снижение скорости полимеризации вызвано главным образом замедлением диффузии мономера к активным центрам. [47]
Рост цепи на ранних стадиях полимеризации продолжается доли секунды. При этом константа скорости реакции роста остается постоянной. Энергия активации реакции роста составляет 20 95 - 33 52 кДж / моль. Получение длинных макромолекул возможно благодаря тому, что скорость роста кинетической цепи значительно больше скорости инициирования. При образовании значительных количеств полимера ( 85 - 90 %) скорость полимеризации обычно снижается вследствие очень большого увеличения вязкости системы. Средняя степень полимеризации остается практически постоянной до начала снижения скорости полимеризации. Однако при наличии в системе небольших количеств примесей, способных вступать в реакцию с макрорадикалами, средняя степень полимеризации ( или молекулярная масса) на начальной стадии остается низкой до израсходования примесей. [48]