Снятие - защита
Cтраница 3
Циклические ацетали и кетали имеют большое практическое значение в химии углеводов для защиты двух и более гидроксильных групп. Эти соединения устойчивы в нейтральной и щелочной среде, но легко распадаются при кислотном гидролизе, алкоголизе и ацетоли-зе, чем и пользуются для снятия защиты. [31]
Благодаря наличию в последнем напряженной [3.3.2] пропеллановой системы, содержавшей к тому же еще эпоксидный цикл, перегруппировка 520с в 521 протекала легко под действием бромида лития. Переход от 521 к целевому продукту 518 требовал введения еще двух метилъных групп и создания двойной связи, что осуществлялось сравнительно легко благодаря возможности провести с полной селективностью сначала нуклеофилъное присоединение по одной ( свободной) карбонильной группе продукта 521, а на последующих стадиях ( после снятия защиты) - и по второй. [32]
Благодаря наличию в последнем напряженной [3.3.2] пропеллановой системы, содержавшей к тому же еще эпоксидный цикл, перегруппировка 520с в 521 протекала легко под действием бромида лития. Переход от 521 к целевому продукту 518 требовал введения еще двух метилышх групп и создания двойной связи, что осуществлялось сравнительно легко благодаря возможности провести с полной селективностью сначала нуклеофильное присоединение по одной ( свободной) карбонильной группе продукта 521, а на последующих стадиях ( после снятия защиты) - и по второй. [33]
Ацетаты устойчивы при действии хромовым ангидридом в пиридине. Этот метод защиты широко используется в химии стероидов, углеводов, нуклеозидов. Снятие защиты осуществляют реакцией аммонолиза в метаноле или метанолиза в присутствии поташа или метилата натрия. [34]
С тех пор разработано много других путей синтеза пептидов. Общая черта всех этих синтезов заключается в том, что взаимодействующие группы-карбоксильная и аминная, тем или иным путем переводятся в активное состояние ( в синтезе Фишера это достигнуто превращением в хлорангидрид), остальные функциональные группы в необходимых случаях защищают - переводят их на время в неактивные производные. Снятие защиты позволяет вновь получить активную функциональную группу и использовать ее для дальнейшего наращивания пептидной цепи. [35]
С тех пор разработано много других путей синтеза пептидов. Общая черта всех этих синтезов заключается в том, что взаимодействующие группы-карбоксильная и аминная, тем или иным путем переводятся в активное состояние ( в синтезе Фишера это достигнуто превращением в хлорангидрид), остальные функциональные группы в необходимых случаях защищают - переводящих на время в неактивные производные. Снятие защиты позволяет вновь полу -, чить активную функциональную группу и использовать ее для дальнейшего наращивания пептидной цепи. [36]
С тех пор разработано много других путей синтеза пептидов. Общая черта всех этих синтезов заключается в том, что взаимодействующие группы - карбоксильная и аминная тем - или иным путем переводятся в активное состояние ( в синтезе Фишера это достигнуто превращением в хлорангидрид), остальные функциональные группы в необходимых случаях защищают - переводят их на время в неактивные производные. Снятие защиты позволяет вновь получить активную функциональную группу и использовать ее для дальнейшего наращивания пептидной цепи. [37]
Избирательное снятие защиты с б - гидроксильной группы и повторение последовательности операций приводит к желаемому продукту. [38]
 |
Окно диалога для защиты документа от исправлений. [39] |
Отметим, что если документ не защищен паролем, любой из рецензентов может снять защиту с помощью команды Снять защиту ( Unprotect Document) в меню Сервис ( Tools) и внести изменения, которые нельзя будет выявить. Команда Снять защиту ( Unprotect Document) заменяет в меню Сервис ( Tools) команду Установить защиту после того, как установлен пароль. Для снятия защиты выберите команду Снять защиту и повторно введите пароль в появившееся на экране окно. [40]
 |
Аминокислотная последовательность проинсулина человека. [41] |
Инсулин состоит из двух цепей, соединенных двумя ди-сульфидными мостиками. В А-цепи содержится 21 аминокислотный остаток и дополнительный внутримолекулярный дисульфид-яый мостик, в В-цепи - 30 остатков. Хотя химически были синтезированы с удовлетворительным выходом обе цепи с защищенными боковыми радикалами цистеина, снятие защит и окисление с целью образования дисульфидных связей дали очень плохие результаты. Этот случай заметно отличается от случая рибонуклеазы ( см. разд. Теперь известно, что в процессе биосинтеза образование инсулина происходит не в результате окислительного соединения А - и В-цепей. Инсулин образуется из большего по размеру одноцепочечного предшественника, проинсулина, ди-сульфидные связи в котором образуются до начала протеолиза. Происходит, по-видимому, правильное сворачивание образующейся полипептидной цепи, необходимое для правильного образования дисульфидных связей. [42]
Дезацетоксицефалоспорины, которые сейчас лучше всего получать из пенициллинов, обладают сами по себе ценными антибактериальными свойствами, но могут также превращаться в цефало-спорины. При этом сначала атом серы превращают в сульфоксидную группировку, что защищает серу от реакции с JV-бромсукцинимидом и направляет бромирование на метильную группу. Замена аллильного бромида на ацетат с последующим восстановлением сульфоксидной группировки приводит к цефало-спорановому эфиру, легко превращаемому после снятия защиты в соответствующую кислоту. [43]
Сложные трет-бутиловые эфнры образуются при катализуемом кислотой присоединении карбоксильной группы к изп-бутилецу. Эта реакция также определяется стабильностью трет-бутил-катиона. Как видно из схемы 11.1, для защиты терминальной карбоксильной группы обычно необходима такая группа, которая сохраняется при последующем снятии защиты с аминогрупп, Подобную функцию может выполнять трег-бутильная группа, если снятие амнпозащитной группы осуществляют с помощью гидрогенолиза. [44]
Разработаны способы получения 4-амино - 2 3 - динитродифенил-сульфида и 4-амино - 2 3-динитродифенилового эфира. Они основаны на процессах нитрования соответственно 4-ацетиламино - 2 -нитроди-фенилсульфида и 4-ацетиламино - 2 -нитродифенилового эфира, а также последующего снятия ацильной защиты у полученных 4-ацетил-амино - 2 3-динитроодифенилсульфида и 4-ацетиламино - 2 3-динитро-дифенилового эфира с помощью воднощелочного раствора. Нитрование осуществляется соответственно разбавленной и концентрированной азотной кислотой в смеси апротонного растворителя и уксусной кислоты или уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Снятие ацильной защиты у 4-ацетиламино - 2 3-динитродифенилсульфида производится в смеси хлорбензол-вода с использованием межфазного катализатора, а у 4-ацетиламино - 2 3-динитродифенилового эфира в изопропаноле. [45]
Страницы: 1 2 3 4