Cтраница 2
Суммарные константы диссоппапин без учета содержания енола. [16]
Из этих данных видно, что содержание енола невелико в полярных растворителях и высокое в неполярных. Теоретически более полярный растворитель благоприятствует наличию более полярного изомера, так как при этом выделяется максимальное количество энергии сольватации. Отсюда следует, что енольная форма ацетоуксусного эфира ( а также и ацетилацетона) менее полярна, чем кетоформа. Помимо того что группа С - ОН имеет меньший дипольный момент, чем группа СО, полярность енольной формы уменьшается еще и вследствие образования хелатной связи, обусловливающей также большую летучесть этой формы. Имеются указания, что у некоторых циклических соединений, у которых образование хелатной водородной связи оказывается невозможным, количество енола в полярных растворителях больше, чем в неполярных. [17]
Особенно важным оказался метод объемного определения содержания енола в кето-енольной смеси, согласно К. [18]
Енольные формы р-дикетонов и р-кетоэфиров являются сопряженными системами, поэтому содержание енола относительно велико. Пентандион-2 4 ( ацетилацетон) содержит около 76 % еноль-ной формы в газовой фазе и около 80 % в чистой жидкости при 25 С. Ациклические р-дикетоны могут иметь цис - или транс-кон-фигурацию [ схема ( 12) ] относительно енольной двойной связи, причем цыс-изомеры ( 25) и ( 26) являются хелатами и поэтому они гораздо устойчивее транс-изомеров. Несимметричные дикето-ны могут иметь два структурно изомерных енола. В работе [37] приведены термодинамические данные для таутомерии многих Р - дикетонов и р-кетоэфиров. Процесс енолизации протекает экзотермически в газовой фазе, в неразбавленной жидкости и в растворе. Электроноакцепторные группы R, R и R увеличивают устойчивость кетоенолыюй формы по сравнению с дикетонной, тогда как алкильные группы и объемистые группы R понижают ее. [19]
Енольные формы р-дикетонов и р-кетоэфиров являются сопряженными системами, поэтому содержание енола относительно велико. Пентандион-2 4 ( ацетилацетон) содержит около 76 % еноль-ной формы в газовой фазе и около 80 % в чистой жидкости при 25 С. Ациклические р-дикетоны могут иметь цис - или транс-кон-фигурацию [ схема ( 12) ] относительно енольной двойной связи, причем ис-изомеры ( 25) и ( 26) являются хелатами и поэтому они гораздо устойчивее ту. Несимметричные дикето-ны могут иметь два структурно изомерных енола. В работе [37] приведены термодинамические данные для таутомерии многих Р - дикетонов и р-кетоэфиров. Процесс енолизации протекает экзотермически в газовой фазе, в неразбавленной жидкости и в растворе. Электроноакцепторные группы R, R и R увеличивают устойчивость кетоенольной формы по сравнению с дикетонной, тогда как алкильные группы и объемистые группы R понижают ее. [20]
Благодаря разработанному Мейером [21] в 1911 г. простому объемному методу определения содержания енола в кето-епольной смеси удалось более точно выяснить картину равновесия между молекулами резко различной структуры. Этот метод основан на том, что еполы. Избыток брома связывают нафто-лом-2, бромкетон восстанавливают йодистым водородом, а выделяющийся иод оттитровывают тиосульфатом. [21]
При рассмотрении данных, приведенных выше, выявляется определенная зависимость между содержанием енола и величиной дробного положительного заряда на углеродных атомах СО-групп; повышение положительного заряда на атомах углерода СО-групп увеличивает протонизацию, а следовательно, и подвижность водорода, стоящего у углеродного атома между двумя СО-группами. [22]
Положение таутомерного равновесия в известной степени зависит от природы растворителя и концентрации вещества: содержание енола увеличивается в малополярных растворителях ( сероуглерод, гексан) и при разбавлении. Более важными являются структурные особенности. Ацетон по существу содержит только кето-форму, в р-кетоэфирах содержится больше енольной формы, чем в простых кетонах, а высокое содержание енола в 1 3-дикетонах ( ацетилацетоне и бензоилацетоне) свидетельствует о том, что активация двумя карбонильными группами протекает значительно более эффективно, чем активация при сочетании кето - и эфирной групп. Сопряженная с двойной связью енола фенильная группа способствует енолизации. [23]
Так, полярные растворители ( гидрофильные) смещают равновесие ацетоуксусного эфира в сторону кетонной формы и понижают содержание енола, а неполярные растворители ( гидрофобные) увеличивают содержание енольной формы. [24]
Аналогично ведет себя соединение ( 23); жидкий эфир на 8 % находится в виде енола; содержание енола увеличивается до 46 % в гексане и до 50 % в газовой фазе, но уменьшается до 0 4 % в разбавленном водном растворе. Содержание енола зависит также и от температуры. [25]
Поэтому переход к полярным растворителям, способным к образованию водородных связей, приводит в таких случаях к уменьшению содержания енола. [26]
Метильная группа в а-положении ацетоуксусного эфира, обладая / - эффектом, понижает кислотность протона кетоформы и, следовательно, уменьшает содержание енола в ос-метилацетоуксус-ном эфире по сравнению с самим ацетоуксусным эфиром. [27]
Напротив, у туганс-енолизирующихся циклоалкан-1 3-дионов с 4 -, 5 - или 6-членным кольцом, у которых по стерическим причинам невозможно образование внутримолекулярных водородных мостиков, содержание енола находится как раз в противоположной зависимости от полярности растворителя. [28]
Проанализируйте влияние растворителя на положение равновесия; укажите, в каком растворителе - бензол, спирт, гексан, тет-рагидрофуран, ацетонитрил, пиридин, триэтиламин - должно быть больше содержание енола. [29]
Так, содержание енола в неполярном растворителе - гек-сане - такое же, как и в газовой фазе, и выше, чем в чистом жидком еноле ( последний действует как несколько полярный растворитель); содержание енола уменьшается в более полярном растворителе MeCN и еще более резко в воде. Наблюдается, таким образом, увеличение относительной устойчивости оксоформы из-за сольватации. [30]