Cтраница 3
Различие в полярности обеих таутомерных форм ацетоуксусного эфира сказывается на его способности к енолизации в различных растворителях: в полярных растворителях, за счет стабилизации более полярной кетонной формы сольватацией, повышается ее содержание в равновесной смеси, а в неполярных растворителях повышается содержание енола. Концентрация раствора также сильно влияет на положение кето-енольного равновесия. Для получения достоверных данных обычно используют очень разбавленные растворы и определяют содержание обеих форм спектроскопическими методами. [31]
Аналогично ведет себя соединение ( 23); жидкий эфир на 8 % находится в виде енола; содержание енола увеличивается до 46 % в гексане и до 50 % в газовой фазе, но уменьшается до 0 4 % в разбавленном водном растворе. Содержание енола зависит также и от температуры. [32]
Обычно равновесие сдвинуто в сторону более устойчивой кетоформы. Содержание енола зависит от природы р-рителя, напр, для ацетилацетона в водном р-ре оно составляет 15 5 %, в гексане - 92 % При повышении г-ры кони, енола в р-ре обычно уменьшается. [33]
В растворах соотношение между обеими формами зависит от природы растворителя. Содержание енола удается точно определить титрованием раствором брома по К. [34]
В настоящее время прибавляют диизобутилен, так как с а-нафтолом получаются окрашенные растворы. Определение содержания енола методом бромиро-вания не всегда возможно проводить с достаточной точностью. [35]
В настоящее время прибавляют диизобутилен, так как с - нафтолом получаются окрашенные растворы. Определение содержания енола методом бромиро-вания не всегда возможно проводить с достаточной точностью. [36]
Соотношение, в котором карбонильное соединение находится в состоянии обратимого равновесия со своей енольной формой, зависит не только от строения вещества, но и от растворителя, а в газообразном состоянии и от температуры. При количественном определении содержания енола в различных растворителях раствор обычно следует оставлять на много часов или дней в полном покое. Иногда к раствору добавляют незначительные количества кислоты или основания, действующие стабилизирующим образом на аллелотропное равновесие, характерное для данного растворителя. [37]
Соотношение, в котором карбонильное соединение находится в состоянии обратимого равновесия со своей енольной формой, зависит не только от строения вещества, но и от растворителя, а в газообразном состоянии и от температуры. При количественном определении содержания енола в различных растворителях раствор обычно следует оставлять на много часов или дней в полном покое. Иногда к раствору добавляют незначительные количества кислоты или основания, действующие стабилизирующим образом на аллелотропное равновесие, характер нос для данного растворителя. [38]
Соотношение таутомеров в значительной мере зависит от характера растворителя. При применении гексана в качестве растворителя содержание енола достигает 49 %, а в воде резко падает. [39]
На основе полученных данных рассчитаны как суммарные константы скорости рекомбинации енолят-аниона с ионами гидроксония, так и частные константы скорости рекомбинации с образованием ено-ла и дикетона в отдельности. Необходимые для расчета суммарные константы протолиза и содержания енола в растворе определялись спектрофотометрическим путем. [40]
Этот эфир, однако, реагирует с натрием с образованием натриевого производного. В циклических кето-нах имеются благоприятные условия для енолизации: содержание енола в циклогексаноне в. В алифатическом а-дикетоне-диацетиле - преобладает кето-форма, тогда как циклические С5 и С6 1 2-дионы в большой степени енолизованы. [41]
Ацетон при равновесии содержит только 0 00025 % енола. Однако, как показывают данные табл. 15, в других кетонах содержание енола может быть гораздо выше. [42]
Можно ожидать, что в монокарбонилышх соединениях должны наблюдаться два эффекта в зависимости от степени непредельности молекул. В случаях предельных соединений можно было бы наблюдать небольшое увеличение в содержании енола как следствие разветвления у u - углеродного атома, так как превращение кето-формы в енольную форму приводит к увеличению валентных углов между группами у этого углеродного атома. Поскольку введение алкиль-ных групп в - положение будет также увеличивать энергию резонанса, вызванную гиперконъюгацией в еноле, то данные, имеющие отношение к этому вопросу, должны быть особенно тщательно проверены. В сопряженных непредельных енолах влияние разветвления может быть совершенно противоположным, поскольку могут возникнуть препятствия к копланарному расположению енола и остальной системы. Например, можно было бы предвидеть, что диизопропил-кетон будет енолизирован в большей степени, чем ацетон, в одном и том же растворителе, тогда как в случае соединения XXV содержание енола будет меньше, чем в случае бензилметилкетона. К сожалению, отсутствуют приемлемые данные, которые позволили бы произвести оценку этих предположений. [43]
Альдегидные и кетонные группы, не испытывающие пространственных затруднений и не способные к енолизации, вступают в обычную реакцию с реагентом Гриньяра и превращаются в карбинолы без выделения метана. При действии метилмагнийиодида на кето-формы соединений, обладающих достаточно большой склонностью к енолизации, выделяется больше метана, чем это соответствует содержанию енола 46, так как реагент Гриньяра способствует образованию енолята. [44]
Альдегидные и кетонные группы, не испытывающие пространственных затруднений и не способные к енолизаиии, вступают в обычную реакцию с реагентом Гриньяра и превращаются в карбинолы без выделения метана. При действии метилмагнийиодида на кето-формы соединений, обладающих достаточно большой склонностью к енолизации, выделяется больше метана, чем это соответствует содержанию енола 46, так как реагент Гриньяра способствует образованию енолята. [45]