Cтраница 4
Легкость арилирования существенно зависит от характера органических радикалов в диазониевой соли и сурьмяноорганическом соединении. Например, реакции между р - СН3СвН48ЬС12 и CeH5N2Cl - SbCl3 или между ( o - C2H5OCeH4) 2SbCl и ( o - ClCeH4N2Cl) 2ZnCl2 идут энергично уже на холоду. В то же время реакции между / - CH3CeH4SbCl2 и p - CH3CeH4N2CbSbCl3 или между ( o - ClC6H4) 2SbCl и ( o - ClCeH4N2Cl) 2ZnCl2, а также между ( о - С2НБОСвН4) 28ЬС1 и ( o - C2H5OCeH4N2Gl) 2 - ZnCl2 не проходят даже при кипячении ацетоновых растворов компонентов. [46]
Сульфоксиды 290 Сульфониевые соли 290 Сульфоны 69, 532 Сульфохлорирование 537, 549 Сурьмяноорганические соединения 444 со. [47]
Параллельно идущие реакции разложения этих двойных солей и приводят к образованию сложной смеси сурьмяноорганических соединений. [48]
На многих примерах проводились реакции, связанные с превращениями заместителей в ароматической части сурьмяноорганических соединений, такие как восстановление нитрогруппы [14-16, 20-23, 25-29], диазоти-рование аминогруппы с заменой диазогруппы на гидроксил [16, 21, 23], цианогруппу [21, 29], галоид [20, 22], диазотирование с последующим азо-сочетанием [14, 15, 21, 28, 30-32], замена галоида на группы ОН - или RNH - [23], окисление боковых цепей до карбоксильной группы [11, 21] и др. Даук и Штейнман [21] отмечают, что при проведении некоторых из этих реакций с арилстибиновыми кислотами даже в относительно мягких условиях происходит частичный разрыв связи Sb-С с образованием производных неорганической сурьмы, и, как следствие этого, получаемые соединения показывают завышенное содержание сурьмы. В этих случаях очистка достигается кристаллизацией соответствующих пиридиниевых солей, хотя такой способ не может быть применен для многих о-замещенных стибиновых кислот, так как они при этом диспропорционируются, а также для соединений, содержащих амидную группу, из-за частичного гидролиза последней. [49]
Такой вариант метода двойных диазониевых солей был с успехом применен также для синтеза ряда сурьмяноорганических соединений, содержащих различные заместители в ароматическом ядре. Во многих случаях в качестве единственного продукта и с высокими выходами образуются соединения типа R2SbX3, получение которых другими путями обычно связано с затруднениями. В связи с легкой доступностью исходных двойных солей и высокими выходами этот метод является удобным путем синтеза соединений рассматриваемого типа. [50]
Представляют интерес сообщения Захаркина, Охлобыстина и Струнина 34, 35 ] о возможности получения сурьмяноорганических соединений в отсутствие эфира, аминов или других катализаторов реакции Гриньяра. Синтез проводится в углеводородных растворителях или вообще без растворителей в обычной для реакции Гриньяра аппаратуре в атмосфере чистого сухого азота. Образование магнийорганического соединения ( R С3Н7 и выше) протекает легко и экзотермично, после чего к полученному сухому магнийорганическому соединению или его суспензии в углеводороде прибавляют треххлористую сурьму. [51]