Cтраница 1
Тиокарбонильные соединения по отношению к диазометану обнаруживают лишь небольшое сходство с карбонильными соеди нениями. Тиоальдегиды и алифатические тиокетоны, как известно, в мономерной форме неустойчивы. Ароматические тиа-кетоны, по имеющимся в настоящее время данным, могут реагировать следующим образом. [1]
Тиокарбонильные соединения значительно реакционноспособнее соответствующих им карбонильных соединений. [2]
Формально тиокарбонильные соединения аналогичны карбонильным соединениям и характеризуются наличием в их структуре связи С-S. Такая кратная связь серы ( П) с углеродом образуется за счет перекрывания 2р - орбиталей углерода и Зр-орбита-лей серы. Из-за различий в пространственной симметрии и распределении электронной плотности между участвующими орби-талями такое перекрывание менее эффективно, чем перекрывание 2р - 2р - орбиталей в связи С О. Исходя из этого понятно, что тиокарбонильные соединения в общем более реакционноспособны, менее стабильны и в большей степени подвержены стабилизирующим влияниям введенных соседних атомов или групп по сравнению с кислородными аналогами. [3]
Формально тиокарбонильные соединения аналогичны карбонильным соединениям и характеризуются наличием в их структуре связи С-S. Такая кратная связь серы ( II) с углеродом образуется за счет перекрывания 2р - орбиталей углерода и Зр-орбита-лей серы. Из-за различий в пространственной симметрии и распределении электронной плотности между участвующими орби-талями такое перекрывание менее эффективно, чем перекрывание 2р - 2р - орбиталей в связи С О. Исходя из этого понятно, что тиокарбонильные соединения в общем более реакнионноспособны, менее стабильны и в большей степени подвержены стабилизирующим влияниям введенных соседних атомов или групп по сравнению с кислородными аналогами. [4]
S-Оксиды тиокарбонильных соединений ( суль-фины) образуются при окислении пероксикислотой дитиоэфиров и арилтиокарбонилхлоридов ( см. разд. [5]
Адсорбция тиокарбонильных соединений обусловлена сильной делокализацией электронов в этой группе по сравнению с кислородным аналогом. [6]
В тиокарбонильных соединениях атом кислорода карбонильной группы заменен на атом серы. [7]
Меркаптаны и тиокарбонильные соединения реагируют самопроизвольно. По Файглю соединения этих двух классов можно различить, нагревая параллельно пробу вещества с иодом и ацетатом натрия для окисления меркаптана до дисульфида. Самопроизвольная реакция при последующем испытании с иод-азидом указывает на присутствие тиокарбонильного соединения. Дисульфиды реагируют относительно быстро, а реакция с тиоэфирами протекает медленно, и для правильной оценки ее иногда необходимо проводить контрольные опыты. [8]
Такую реакцию дают окрашенные тиокарбонильные соединения, растворимые в воде или метиловом спирте. [9]
Амидофосфат-анлоны реагируют с разнообразными карбонильными и тиокарбонильными соединениями; поведение последних в этих реакциях сходно с их поведением при взаимодействии с фосфонат-анионами в модифицированной реакции Виттига. [10]
Амидофосфат-анионы реагируют с разнообразными карбонильными и тиокарбонильными соединениями; поведение последних в этих реакциях сходно с их поведением при взаимодействии с фосфонат-анионами в модифицированной реакции Виттига. [11]
Часто выходят обзоры по химии тиокарбонильных соединений и по отдельным разделам этого класса веществ. [12]
Вряд ли стоит уделять много внимания тиокарбонильным соединениям, которые гораздо менее важны, чем соответствующие кислородные аналоги, поскольку тенденция серы к образованию двойной связи с углеродом выражена гораздо менее резко, чем у кислорода, и тиокарбонильные соединения очень склонны к образованию полимеров - димеров, тримеров и полимеров, содержащих С - S-связи. Особенно неустойчивы тиали ( тиоальдегиды), которые трудно или даже невозможно получить в виде чистых мономеров. Тионы - более устойчивые соединения, возможно вследствие того, что-дополнительная алкильная или арильная группа создает стерические препятствия для полимеризации. Большая часть работ по изучению связи С S была проделана на тионах. Однако получение простых алифатических тио-кетонов всегда требует соблюдения строго определенных условий. [13]
Вряд ли стоит уделять много внимания тиокарбонильным соединениям. Особенно неустойчивы тиали ( тиоальдегиды), которые трудно или даже невозможно получить в виде чистых мономеров. Тионы - более устойчивые соединения, возможно вследствие того, что-дополнительная алкильная или арильная группа создает стерические препятствия для полимеризации. Большая часть работ по изучению связи С & была проделана на тионах. Однако получение простых алифатических тио-кетонов всегда требует соблюдения строго определенных условий. [14]
Известны также сераорганические соединения со связью CS, например тиокарбонильные соединения, тио - и дитиокислоты и их производные - сложные эфиры, амиды ( гл. [15]