Cтраница 2
Некоторые методы получения тиокетонов основаны на реакциях замещения других тиокарбонильных соединений. Другим примером является тйовариант конденсации Кляйзена. [16]
Некоторые методы получения тиокетонов основаны на реакциях замещения других тиокарбонильных соединений. Другим примером является тиовариант конденсации Кляйзена. [17]
Описанные выше реакции напоминают взаимодействия реактивов Виттига с карбонильными и тиокарбонильными соединениями. [18]
Несмотря на то, что некоторые реакции литийорганиче-ских соединений с тиокарбонильными соединениями аналогичны реакциям с карбонильными, формально протекая через присоединение в результате атаки карбанионом тиокарбо-нильного углерода, часто наблюдается другой путь присоединения, когда карбанион связывается с серой. Первый тип присоединения известен как карбофильный, второй - как тио-фильный. [19]
На схеме 78 приведены реакции этого тиокетена с элекроно-донорными олефинами, тиокарбонильными соединениями ( тиоке-тонами, дитиоэфирами, тионкарбонатам. [20]
Тенденция простейших альдегидов к образованию циклических триме-ров гораздо ярче выражена в ряду тиокарбонильных соединений; так, выделение мономера простейшего из них - тиоформальдегида - сопряжено с большими трудностями. [21]
Каталитическим действием обладают не только меркаптаны, но и дисульфиды, тиоэфиры, тиокарбонильные соединения, соединения, содержащие серу в гетерокольце и серусодержащие красители, однако степень ускорения реакции настолько различна, что дает возможность делать определенные выводы о строении этих веществ. [22]
Таким же каталитическим действием обладают органические соединения двухвалентной серы, например меркаптаны, тиокарбонильные соединения, дисульфиды 2 тиоэфиры 13 и гетероциклические соединения и. Однако степень ускорения реакции в присутствии различных соединений настолько различна, что дает возможность делать определенные выводы о строении этих веществ. Большое влияние на скорость реакции имеет также растворимость вещества. [23]
Более низкая стабильность тиокарбонильной группы по сравнению с карбонильной группой проявляется обычно в более явной тенденции тиокарбонильных соединений к таутомерным превращениям. [24]
Структурные свойства бесцветных кристаллических S-диоксидов тиомочевины ( 232) [229], которые являются единственными известными стабильными S-диокеидами тиокарбонильных соединений, не согласуются с этими представлениями. Так, рентгено-структурный анализ соединения ( 232; RR1H) показал, что эта молекула неплоская, длина связи С - S равна 185 1 пм ( длиннее обычной простой связи С - - S приблизительно на 4 пм), а длины связей S - О равны 149 0 пм. [25]
Структурные свойства бесцветных кристаллических S-диоксидов тиомочевины ( 232) [229], которые являются единственными известными стабильными S-диоксидами тиокарбонильных соединений, не согласуются с этими представлениями. Так, рентгено-структурный анализ соединения ( 232; RR H) показал, что эта молекула неплоская, длина связи С-S равна 185 1 пм ( длиннее обычной простой связи С-S приблизительно на 4 пм), а длины связей S-О равны 149 0 пм. [26]
Такие реакции могут представлять интерес главным образом в тех случаях, когда термолиз происходит легко, а образующееся тиокарбонильное соединение нестабильно при хранении, поскольку в этих случаях исходное соединение может использоваться как удобный источник тиокарбонильного соединения. При термическом оазложении 3 3-дитиетанов ( 51) [7, 61], бис ( дитиокарбонатов) ( 52) [62] и геж-дитиолов [36, 63, 64] ( см. уравнение 4) также образуются тиокетоны. [27]
Такие реакции могут представлять интерес главным образом в тех случаях, когда термолиз происходит легко, а образующееся тиокарбонильное соединение нестабильно при хранении, поскольку в этих случаях исходное соединение может использоваться как удобный источник тиокарбонильного соединения. При термическом пазложении 3 3-днтиетанов ( 51) [7, 61], бис ( дитиокарбонатов) ( 52) [62] и гслг-дитиолов [36, 63, 64] ( см. уравнение 4) также образуются тиокетоны. [28]
В противоположность енолам, реакция которых с электрофилами обычно происходит по атому углерода, а не по кислороду, тиокарбонильные соединения, как правило, реагируют в соответствии с сильно нуклеофильной природой атома серы. [29]
Система тиоенола С С - SH, подобно енолу, способна к таутомерии; тиокарбонил СН - С S сам по себе неустойчив, поэтому простейшие тиокарбонильные соединения, как правило, полимеризуются с образованием димеров, тримеров и других полимеров. [30]