Cтраница 4
Важной характеристикой реакции ( 75а), которая делает ее запрещенной, является то, что она требует четырехэлектронного циклического переходного состояния. Аналогично реакция ( 756) разрешена, поскольку она включает шестиэлектронное циклическое промежуточное соединение. Корректно она описывается как [1,5] - сдвиг. В действительности супраповерхностные [1,2] - сигма-тропные перегруппировки разрешены только в тех случаях, когда двухэлектронный цикл подходит для описания реагирующей системы. [46]
В случае окисления хромовой кислотой дитретичные 1 2-глн-коли очень легко окисляются в растворах с низкой кислотностью, которая не влияет на окисление грег-бутанола, но для первичных и вторичных гликолей, например НО-СН2-СН2-ОН, с точки зрения энергии активации расщепление связи С - Н на 10 - 15 ккал более предпочтительно. Это различие в скоростях реакций пока является лучшим доказательством образования циклического промежуточного соединения. [47]
К реакциям гидроксилирования также относятся присоединение тетраацетата свинца или ацетата серебра и иода ( реакция Прево) к двойной связи. В последнем случае реакция начинается с транс-присоединения, но приводит к тому же циклическому промежуточному соединению, что и в первом случае. Раскрытие цикла промежуточного соединения в присутствии воды приводит к образованию тех же гликолей, что получаются и при прямом цыс-присоединении. [48]
Моноэфир малоновой кислоты, например III, полученный с 76 % - ным выходом частичным омылением диэфира, окисляется С. То, что моноэфиры окисляют гораздо легче, чем нейтральные малонаты, объясняется образованием циклического промежуточного соединения IV, ускоряющего енолизацию. [49]
Обсуждая образование 2 5-диметилгексана при реакции изо-бутана с А1С13, Кондон [130] постулировал образование промежуточного протонизированного циклопропана для объяснения скелетной изомеризации 2 2 4-триметилпентильного иона, который, по его предположению, образовался при воздействии третичного бу-тильного иона на изобутилен. В этой реакции изобутилен получался путем удаления протона из первично образующегося третичного бутильного иона. Циклическое промежуточное соединение можно исключить из рассмотрения, если часть изобутилена вначале превращается в бутенильные ионы, которые далее присоединяются к оставшимся молекулам изобутилена, приводя непосредственно к образованию скелета 2 5-диметилгексила. [50]
Аналогичные результаты были получены при действии на диолы менее активным фенилиодозодиацетатом при 50 - 80 С. Йодная кислота в 80 % - ном этиловом спирте не расщепляла Диаксиальный диол IV, но, как было найдено ранее в аналогичных исследованиях, изменение скоростей реакции для других диолов с этим реагентом имеет обратный порядок, по сравнению с ранее названными двумя другими окислителями, расщепляющими гликоли. Если реакция протекает через циклическое промежуточное соединение, в котором объемистый атом иода является частью пятичленного кольца, как это изображено выше ( стр. [51]