Соль - диамин
Cтраница 3
На рис. 8.2 приведены кинетические кривые поликонденсации аминопеларгоновой кислоты в твердой фазе, а на рис. 8.3 - кривые совместной поликонденсации солей диаминов п дикарбоновых кислот. Из рисунков видно, что кинетические кривые полнконден-сацин аминокислот при температурах ниже температуры плавления мономеров имеют S-образную форму ( типа автокаталитического характера), свойственную многим реакциям, протекающим в твердой фазе. [31]
Дальнейшая конденсация полиамида или продуктов его превращения с веществами, которые реагируют с NH-группами, с диаминами и дикарбоновыми кислотами или солями диаминов и дикарбоновых кислот, или с аминокар-боновыми кислотами, или продуктами конденсации из диаминов и дикарбоно. [32]
Еще один тип стереоизомерии, называемой изомерией наружу - внутрь ( от англ, out - in), наблюдается в солях трици-клических диаминов с атомом азота в голове моста. [33]
Метод полимеризации в трубе НП может быть использован не только для синтеза полиамидов из со-аминокарбоновых кислот и капролактама, но и из некоторых солей диаминов и дикарбоновых кислот, однако число их ограничено. Уже указывалось, что осуществить поли конденсацию соли АГ при атмосферном давлении с образованием волокнообразующего полимера чрезвычайно трудно. [34]
 |
Изменение, температур течения смесей полиамидов. [35] |
Коршак, Фрунзе и Лу Н - иань [123] показали, что смешанные полиамиды могут быть получены также при нагревании смоси полиамида с солью диамина и дикарбоновой кислоты. [36]
 |
Зависимость логарифмической вязкости поли-л-фениленизофталамида ( / и поли-п-фенилентерефталамида ( 2 от соотношения исходных веществ. [37] |
Поскольку из используемых обычно для синтеза ароматических полиамидов мономеров ( диамины и дигалогенангидриды) нельзя получить промежуточных соединений, обеспечивающих их эквимольность ( соединение типа солей диаминов с кислотами, например, АГ-соль), техническое решение задачи достижения эквимольного соотношения мономеров с высокой точностью вызывает иногда значительные затруднения. Так, из данных, приведенных в табл. 1.14 видно, что путем изменения скорости введения хлорангидрида изофталевой кислоты в раствор ж-фенилендиамина можно получить высокомолекулярный полимер даже при очень большом избытке хлорангидрида. Объясняется это тем, что при введении исходного вещества, взятого в избытке, с меньшей скоростью, чем скорость вступления его в реакцию, оно сразу же реагирует с мономером, находящимся в растворе, в результате чего в момент достижения эквимольности ( благодаря медленному дозированию) образование полимера заканчивается и последующее добавление избытка исходного вещества уже не влияет на его молекулярный вес. [38]
Для доказательства того, что причиной различия полимерных и низкомолекулярных кристаллов является не отличие в химическом составе, а размер молекул полимера, теми же авторами были получены электронограммы солей различных диаминов и дикарбоновых кислот. [39]
Учитывая, что образование полиамида в межфазной поликонденсации, по-видимому, протекает преимущественно в части органической фазы, лежащей вблизи поверхности раздела фаз, можно полагать, что вытеснение солью диамина в органическую фазу - зону реакции должно способствовать протеканию поликонденсационного процесса. Наличие в водной фазе неорганической соли понижает также растворимость в воде хлоран-гидрида кислоты, что уменьшает его гидролизуемость. Морган и Кволек [45] отмечают, что добавление солей должно благоприятно сказываться на протекании межфазной поликонденсации в случае использования в качестве кислотных агентов легко гидролизуемых хлорангидридов дикарбоновых кислот. [40]
Из всех перечисленных методов получения полиамидов наиболее важны ( б), ( д) и ( е); это единственные методы, которые используются в промышленном масштабе, так как образование соли диамина и дикарбоновой кислоты или применение одной аминокислоты или лактама обеспечивает необходимое соотношение исходных компонентов. Другие перечисленные выше методы могут, однако, иметь значение при экспериментальных работах, особенно в тех случаях, когда кислота и диамин не образуют вполне определенной соли, когда исходные компоненты трудно выделить и очистить, когда эти компоненты летучи, трудно обрабатываемы или неустойчивы в условиях поликонденсации. [41]
Образующийся при термическом разложении соли АГ гексаметилендиамин улетучивается при длительном выдерживании расплава при температуре 275 - 280 [32], вследствие чего неизбежно образуется избыток адипиновой кислоты, которая обрывает реакцию полимеризации уже при низких значениях молекулярного веса полимера. При использовании солей диаминов, полиамиды на основе которых плавятся при более низкой температуре ( 150 - 230), например соли гексаметиленди-амина и себациновои кислоты или октаметилендиамина и пробковой кислоты, можно получить при нормальном давлении полиамиды, обладающие еще сравнительно хорошей прядомостью. [42]
Получение полиамидных смол из диаминов и дикарбоновых кислот обычно осуществляется в две стадии. Вначале в спиртовом растворе получают соль диамина и двухосновной кислоты, которая осаждается по мере образования. Образовавшуюся соль нагревают, в результате чего получается полиамид. [43]
Во многих случаях о примесях, которые могут присутствовать в полимере, можно судить заранее, если известен метод получения полимера. Например, полиамиды, полученные полнконденсацией из солей диаминов с дикарбоновыми кислотами о расплаве, часто не содержат примесей, а при получении полиамидов из хлорангидридов они обычно содержат соли, которые трудно удалить и которые серьезно мешают во многих методах. Кроме того, следует принимать во внимание, что при очистке полимера переосаждением или отмывкой в нем может оставаться некоторое количество растворителя. [44]
При энергичном перемешивании реакция протекает со скоростью ионных реакций. Для связывания выделяющегося хлористого водорода, а также для разложения соли диамина применяют водные растворы щелочей. [45]
Страницы: 1 2 3 4