Cтраница 3
Диазониевые соли сульфокислот по малой растворимости похожи на большинство диазосоединений из сульфокнслот ароматических аминов. [31]
Диазониевые соли сульфокислот, как и двойные соли диазониев, являются активной формой стойких дназосоедннений, так как они легко сочетаются с образованием азокрасителей. [32]
Диазониевые соли п-нитро-анилина и других аминов, содержащих отрицательные заместители, сочетаются с р-нафтолом ( и с анизолом) даже в сильнокислой среде, например в таких растворителях, как концентрированная серная кислота и фосфорная кислота. [33]
Обычно диазониевые соли получают в водной среде, но в используемом интервале температур ( от 0 до 5 С) реакция идет очень медленно. Если необходимо заместить диазониевую группу на гидроксильную, избыток азотистой кислоты разрушают и раствор обычно кипятят. Наилучший метод состоит в добавлении Си2О к разбавленному раствору соли диазония в растворителе, содержащем большой избыток Cu ( NOs) 2 [183]; процесс идет быстро при комнатной температуре, без побочных реакций и с высокими выходами. При этом в качестве интермедиатов образуются арильные радикалы. [34]
Иногда диазониевую соль и азосоставляющую наносят на бумагу одновременно, но заставляют их реагировать между собой при обработке парами аммиака лишь после инсоляции и разрушения диазосоединения. [35]
Хотя диазониевые соли большей частью являются неустойчивыми при рН реакции сочетания и ( III) и ( IV) могут подвергаться разложению, обычно сочетание идет так быстро при низкой температуре, что оно успевает закончиться раньше, чем произойдет разложение заметного количества диазониевой соли. [36]
Если диазониевые соли нужно приготовить в твердом виде, то диазотирование ведут в спиртовом или уксуснокислом растворе при помощи алкилнитритов. В сухом виде диазониевые соли очень нестойки, они разлагаются при нагревании или от удара с сильным взрывом. Разлагающее влияние на диазониевые соли оказывают тепло, свет и щелочи. [37]
Некоторые диазониевые соли трудно растворяются в воде, и поэтому их можно выделить в твердом состоянии. К таким солям относятся перхлораты диазония и пергалогениды. Последние получаются обработкой бромистого фенилдиазония раствором брома в бромистом калии. Пербромфенилдиазоний C6H6NN ] Brs осаждается в виде желтых кристаллов. Ион Вг8 в этом соединении аналогичен иону J3 в растворе йода в йодистом калии. [38]
Раствор диазониевой соли при 0 сразу же при перемешивании вливают в приготовленный, как выше указано, раствор соли меди. После этого нагревают на кипящей водяной бане, причем выделяется азот и продукт реакции Зандмейера. По окончании выделения газа продукт реакции перегоняют с паром. Твердые продукты реакции отсасывают и очищают перекристаллизацией. [39]
Образование диазониевых солей из первичных ароматических аминов действием азотистой кислоты в присутствии минеральной проходит обычно быстро и количественно. [40]
Циклизацию диазониевых солей производных о-аминостирола ( схема ( 57) называют синтезом Видмана-Штермера; с некоторыми ограничениями этот синтез можно считать общим ( R1 ал-кил. Очевидно, что все циннолины, полученные таким способом, замещены в положениях 3 и / или 4, и синтез самого цшшолина здесь невозможен. [41]
Применение диазониевых солей вместо азотистой кислоты для превращения ароматических гиДразидов в азиды [88, 125] мало изучено, хотя оно может представлять способ, пригодный для работы с гидразидами, содержащими другие функциональные группы, способные к реакциям с азотистой кислотой. Например, по этому способу был получен / z - фенилендиамин из / r - аминобензгидразида ( см. стр. Холодный водный раствор одного эквивалента соли диазония прибавляют к холодному раствору гидразида, содержащему избыток кислоты. Если сразу не начинается выпадение азида в осадок, то обычно его удается вызвать посредством прибавления уксуснокислого натрия. Однако диазогидразиды, полученные из алифатических гидразидов, разлагаются на амид кислоты и арилазид, поэтому диазониевые соли непригодны для получения азидов алифатических кислот. [42]
Анион диазониевой соли вряд ли влияет на скорость ее разложения в растворе, но другие вещества могут оказывать влияние. Избыток азотистой кислоты, ионы двухвалентных железа и меди и коллоиднодисперсные металлы способствуют разложению; так же действует и нитрат, который иногда содержится в техническом нитрите натрия. [43]
Превращение диазониевых солей в фенолы происходит в растворе даже при низких температурах. Это является главной причиной того, что диазотирование обычно проводят непосредственно перед самым сочетанием или какой-либо другой обработкой продукта. [44]
Стабилизация диазониевых солей облегчается при диазотиро-вании в присутствии таких амидов, как бутил - или диметилформ-амид или ацетилморфолин. [45]