Cтраница 3
![]() |
Ионный потенциал ( Z / r и степень гидролиза ( х многовалентных катионов в процессе нагревания их фер-роцпанпдов. [31] |
Тенденция к гидролитическому расщеплению воды 8-электрон-ными трех - и четырехвалентными катионами при нагревании их железистосинеродистых солей может быть количественно оценена исходя из того, какая часть внешнесферных катионов гидролизо-валась в процессе разложения. [32]
Раствор хлористых металлов, в котором больше уже нет фосфорной-и мышьяковой кислот, если только-осадок железистосинеродистых солей был хорошо промыт концентрируют, если необходимо, усредняют большую часть свободной кислоты аммиаком, к еще прозрачной жидкости прибавляют умеренный избыток углекислого аммония, дают подольше постоять, отфильтровывают нерастворившийся гидрат окиси железа и промывают его водой, содержащей немного углекислого аммония. [33]
Многие окислители: хлор, бром, перекись водорода, перманганат и другие перекиси легко окисляют железистосинеродистые соли в же-лезосинеродистые. [34]
Вследствие присутствия KJFe ( CN) e ] мешающие ионы осаждаются в виде труднорастворимых в воде железистосинеродистых солей и остаются в центре получившегося влажного пятна. Наоборот, ионы алюминия, не осаждаемые KJFe ( CN) e ], диффундируют на периферию пятна и таким образом отделяются. [35]
В промышленности железисто-синеродистый кальций получается либо прибавлением раствора купороса к раствору цианистого кальция, либо превращением двойной аммонийно-кальциевой железистосинеродистой соли кипячением ее с избытком извести. Он чрезвычайно растворим в воде, но может быть получен в кристаллической форме с содержанием одиннадцати молекул воды ( Farrow, J. В промышленности железисто - Синеродистый кальций применяется в огоаниченном количестве. [36]
![]() |
Зависимость температуры начала диссоциации ферроцианидов самария от ионного потенциала металла третьей координационной сферы. [37] |
Выше на примере нормальных ферроцианидов было показано, какую огромную роль играют процессы поляризации ионов в ходе термического распада железистосинеродистых солей. [38]
Если растворы ферроцианидов кипятить с разбавленными минеральными кислотами, то разложение с отщеплением HCJS происходит далеко не полностью из-за образования малорастворимых железистосинеродистых солей двухвалентного железа. Поэтому для количественного определения ферроцианидов отгонкой HCN необходимо проводить разложение в присутствии таких веществ, которые способствуют разрушению комплекса. После часа нагревания достигается полное разложение [ Fe ( CN) 6 ] - с образованием цианистой ртути. [39]
Ввиду того что почти все осадки малорастворимых ферроциа-нидов тяжелых металлов плохо фильтруются и легко образуют коллоидные растворы, методов гравиметрического определения элементов осаждением их железистосинеродистых солей мало. Дело осложняется еще и тем, что многие ферроцианиды тяжелых металлов полностью обезвоживаются лишь при высоких температурах ( порядка 180 - 200 С), причем наряду с потерей влаги происходит частичное разложение осадка. Вследствие этого в литературе описано только два метода гравиметрического определения элементов ( Cd и Се) взвешиванием их ферроцианидных осадков. Осаждение кадмия в виде Cd2 [ Fe ( CN) e ] [974, 975] производится из нейтральных растворов ферроцианидом лития. Осадок промывается водой и высушивается при 140 С. Ошибка определения не превышает долей процента. Метод неприменим в присутствии всех других элементов, дающих осадки с ионами [ Fe ( CN) e ] 4 -, а также в растворах солей калия, рубидия, цезия и аммония, образующих с кадмием смешанные ферроцианиды. [40]
![]() |
Зависимость изомерного сдвига от напряженности поля внешне-сферного катиона ферроцианида.| Зависимость изомерного сдвига от частоты v ( CN. [41] |
Проведенная работа позволила не только подтвердить прежние данные, но также и уточнить отдельные этапы термического распада, в частности, однозначно доказать, что появление a - Fe в продуктах распада железистосинеродистых солей вызвано термической диссоциацией цементита. Это видно из рис. 88, на котором приведена зависимость у-спектра Li4Y8 [ Fe ( CN) 6 ] 7 от продолжительности выдерживания образца при 760 С. Так, в спектре остатков, выдержанных в течение; 2 час, появляются две дополнительные линии ( интенсивность которых увеличивается со временем), совпадающие по положению с внешними линиями a - Fe, что указывает на появление последнего в остатках лишь при длительном их нагревании. [42]
Дальнейший ход термического распада ферроцианидов зависит в основном уже от индивидуальной термической устойчивости продуктов реакции. Сложность поведения железистосинеродистых солей при нагревании обусловливается также тем обстоятельством, что продукты реакции могут вступать во взаимодействие, а иногда и каталитически ускорять разложение друг друга. [43]
Эти соли получают окислением железистосинеродистых солей электрохимическим способом или с помощью окислителей, например хлора. При электролизе растворов железистосинеродистых солей ион Fe ( CN) j - окисляется на аноде в ион Fe ( CN) e -, а на катоде образуется щелочь и выделяется водород. [44]
Williams ( Chemistry of the Cyanogen Compounds, 3& 2 [1915]) описывает очень подробно этот важный объемный метод определения. Титр раствора устанавливается по кальциево-калиевой железистосинеродистой соли. [45]