Сольватация - анион
Cтраница 1
Сольватация анионов за счет образования водородных связей с протонными растворителями наиболее эффективно подавляется при добавлении растворителей типа диметилсуль-фоксида, который обладает достаточно высокой диэлектриче-ской проницаемостью, но не имеет протонов, способных к образованию водородных связей. Например, скорость омыления; сложных эфиров в водном растворе увеличивается при добавлении диметилсульфоксида, причем наибольший эффект ускорения достигается при высоких концентрациях растворителя. [1]
Сольватация анионов акцепторными растворителями обычно осуществляется в меньшей степени, чем сольватация катионов донорными растворителями. [2]
Сольватация анионов за счет образования водородных связей с протонными растворителями наиболее эффективно подавляется при добавлении растворителей типа диметилсуль-фоксида, который обладает достаточно высокой диэлектриче-ской проницаемостью, но не имеет протонов, способных к образованию водородных связей. Например, скорость омыления; сложных эфиров в водном растворе увеличивается при добавлении диметилсульфоксида, причем наибольший эффект ускорения достигается при высоких концентрациях растворителя. [3]
К сольватации анионов можно применить принцип ЖМКО ( см. разд. Анион СНдО с локализованным зарядом относится к жестким основаниям Льюиса, а анион флуорадена, заряд которого сильно делокализован, является мягким основанием. Поскольку взаимодействие жесткий-жесткий предпочтительнее взаимодействия жесткий-мягкий, небольшие анионы с локализованным зарядом должны лучше сольватироваться в гидроксильных растворителях, чем большие анионы с делокализовэнным облаком отрицательного заряда. Тенденция анионов с очень локализованным зарядом образовывать водородные связи настолько велика, что в растворителях, которые не имеют атомов водорода, склонных к водородному связыванию, такие анионы образуют водородные связи не в растворителем, а с другими молекулами. Например, в случае HF анион F образует водородную связь с недиссоциированной молекулой кислоты. [4]
Поскольку сольватация анионов имеет большее значение, слабокислые растворители ( которые взаимодействуют с анионами за счет водородной связи) будут более ионизирующими растворителями, чем растворители основного характера. Вследствие этого jEl - механизм вероятен в воде, алканолах, простых карбоновых кислотах или смесях этих растворителей, но крайне мало вероятен в простых эфирах и углеводородах. [5]
Поскольку сольватация анионов имеет большее значение, слабокислые растворители ( которые взаимодействуют с анионами за счет водородной связи) будут более ионизирующими растворителями, чем растворители основного характера. Вследствие этого 1-механизм вероятен В воде, алканолах, простых карбоновых кислотах или смесях этих растворителей, но крайне мало вероятен в простых эфирах и углеводородах. [6]
Поскольку сольватация аксиального аниона более пространственно затруднена ( см. разд. В действительности было показано [247, 248], что между величинами рКа и числом сггк-аксиальных атомов водорода существует количественная зависимость. Поскольку при измерении рК экспериментальные ошибки имеют порядок 0 01, очевидно, что в тех случаях, когда равновесие сильно смещено в сторону одной из форм, результаты будут неточными. Определения конформационных равновесий с помощью рК сравнительно точны лишь в тех случаях, если разность свободных энергий конформеров не превышает 1 ккал / молъ. Можно также изучать равновесие для соединений, в которых, помимо исследуемой группы ( карбоксил), имеется еще один заместитель с известной конформационной энергией ( метильная группа), так чтобы константа равновесия была близка к единице. [7]
Уменьшение сольватации анионов повышает их реакционную способность в 5 2-реакциях, причем тем больше, чем меньше объем аниона. Поэтому в растворителях, не способных к специфической сольватации анионов, наблюдается изменение порядка ну-клеофильности галоген-анионов по сравнению с протонными растворителями. [8]
Степень сольватации анионов в общем случае снижается с увеличением их ионного радиуса, в связи с чем возрастает подвижность. [9]
Способность к сольватации анионов у диметилформамида и про-пиленкарбоната такая же, как у диметилсульфоксида; например, хлорид-ион сольватируется сильнее в воде, чем в диметилформамиде. Константы устойчивости хлоридного комплекса меди ( II), как было найдено [17], в N, N-диметилформамидном растворе на много порядков выше, чем в воде. [10]
Степень влияния сольватации аниона на экстракционную способность зависит от нуклеофильности последнего. Если анион соли третичного амина вследствие индукционных эффектов заместителя атома азота амина обладает высокой нуклеофильностью, то он сольватируется электрофильным разбавителем значительно сильнее, чем анион соли первичного амина, характеризующийся слабой нуклеофильностью. В результате этого может наблюдаться нивелирование экстракционной способности солей аминов различного строения или даже обращение последовательности экстракционной способности ожидаемой на основании учета параметров а и Es. Обычная последовательность экстракционной способности является более распространенной, поскольку в практике чаще используются слабо электрофильные ( инертные) разбавители, а разбавители с высокой электрофильностью в связи с их сильным депрессирую-щим действием на экстракцию применяются значительно реже. [11]
При этом происходит сольватация аниона, которую в уравнениях реакции ычно не показывают. [12]
Следует заметить, что сольватация анионов акцепторными растворителями проявляется в меньшей мере, чем сольватация катионов донорными растворителями. [13]
 |
Влияние добавления протонных растворителей к ацетону на константу скорости &2 5 2-реакции [ уравнение ( 69 ] ( точки соответствуют экспериментальным значениям. [14] |
В то время как повышенная сольватация анионов протонным растворителем ускоряет SN - реакции ( см. раздел 5.3.1), на 5 № 2-реакции она, как уже упоминалось, оказывает замедляющее действие. [15]
Страницы: 1 2 3 4