Сольватация - анион
Cтраница 2
Большое различие в степени сольватации жестких и мягких анионов в протонных и диполярных апротонных растворителях вызывает изменение нуклеофильности анионов в этих двух классах растворителей. Ряд нуклеофильности в протонной среде соответствует изменению поляризуемости анионов, тогда как в апротонной среде он соответствует изменению основности ( т.е. сродства к протону) анионов. [16]
В ДПЭ-растворителях, напротив, сольватация анионов выражена очень слабо. Причиной этого является отталкивание отрицательных основных центров аниона и молекул растворителя. В соответствии с теорией жестких и мягких кислот образование сольватной оболочки около больших поляризуемых анионов ( Г -, SCN -, S2 -) возможно только под действием дисперсионных сил ( разд. Жесткие же анионы ( F -, ОН -, NR2 -) в таких средах совершенно обнажены и поэтому проявляют высокую активность в реакциях с нуклеофильными заместителями. Предпочтительная сольватация катионов, вследствие чего образуются сольватные комплексы большого размера, снижает электростатическое притяжение между сольватирован-ными катионами и анионами, у которых практически не имеется сольватной оболочки. Такое состояние ионов в растворе способствует увеличению реакционной способности анионов, которая увеличивается еще и за счет высокой диэлектрической проницаемости растворителя. [17]
Поэтому в протонных растворителях на сольватации анионов сильно сказываются ион-дипольное взаимодействие и водородная связь. В апротонных растворителях, например в диметил-сульфоксиде, водородная связь отсутствует и сольватация анионов ослаблена. Размеры катионов обычно меньше размеров анионов. Поэтому первые более склонны к диполь-дипольному взаимодействию. На это взаимодействие накладывается комплексообразование, которое можно рассматривать как разновидность сольватации и которое вносит значительный вклад в энергию сольватации. [18]
Это объясняется малой скоростью процессов сольватации анионов органическими молекулами, имеющими большие размеры по сравнению с ионами. Для увеличения скорости электродных реакций рекомендуется применять растворители с молекулами малых размеров. В табл. 4 приведены некоторые неорганические растворители, имеющие высокие значения дипольных моментов и соответственно способные реагировать с ионами. Сольватационные процессы и соответственно электродные реакции в этих растворителях должны протекать с более высокими скоростями, чем в органических апротонных растворителях. [19]
Это представление позволяет объяснить отсутствие сольватации анионов и понижение кислотности среды. [20]
То, что это эффект сольватации аниона, подтверждается отсутствием больших значений отношения A: AP / inp для нейтральных нуклеофилов. [21]
Большинство специалистов считают, что при сольватации анионов в ДМСО главную роль играет дисперсионное взаимодействие, обусловленное действием сил Лондона и сил индукции. [22]
 |
Экстраполяция ( А. - f - А. [23] |
Это обстоятельство и некоторое уменьшение энергии сольватации анионов аммиаком по сравнению с водой также является следствием большей основности аммиака, чем воды, выражающейся в его большем сродстве к катионам, чем к анионам. [24]
Отсутствие ( либо весьма малая степень) сольватации аниона в схеме ( 1 - 69, а) справедливо в случае наиболее часто применяющихся в практике основных растворителей; если же процесс диссоциации протекает по схеме ( 1 - 69, б), то отсутствие сольватации аниона объясняется тем, что его центральный атом координационно насыщен. [25]
Нуклеофильность уменьшается по мере того, как возрастает сольватация аниона. В элементарном акте одностадийного процесса бимолекулярного нуклеофильного замещения сольватная оболочка атакующего нуклеофильного агента Nu должна частично разрушаться. Поэтому энергия активации AG должна быть тем больше, а скорость реакции тем меньше, чем прочнее сольватная оболочка аниона. Другими словами, чем менее сольватирован анион, тем он более реакционноспособен. [26]
Обычно предполагается [2, 3], что в таких системах сольватация анионов этих кислот не происходит. [27]
Это обстоятельство, а именно большая потеря энтропии при сольватации аниона, чем недиссоциированной молекулы, может, как будет показано ниже, иметь существенное значение. [28]
При растворении вокруг катиона возникает стабильная сольвоструктура, однако сольватация аниона С1 - в этом растворителе невозможна. Этот особый механизм образования ионов, при котором центральный атом исходного соединения при его расщеплении входит в состав как катиона, так и аниона, называют аутокомплексообразованием. [29]
Положительные участки в молекулах этах растворителей менее эффективны при сольватации анионов, возможно, по крайней мере частично, из-за экранирования положительного заряда в каждой молекуле метальными группами. [30]
Страницы: 1 2 3 4