Сольватация - переходное состояние
Cтраница 2
В настоящее время трудно с определенностью сказать, какой подход - равновесный или неравновесный - верен при оценке сольватации переходного состояния. Несомненно, что всегда нужно иметь в виду возможность искажения простых закономерностей из-за неравновесной сольватации активированного комплекса или из-за появления в процессе реорганизации сольватных оболочек растворителя франк-кондоновских затруднений. Интересной является попытка Городыского и Бахшиева [38] рассчитать свободную энергию активации мономолекулярной реакции в растворе на основе модели Онзагера - Беттчера [39] для ориентационно-индук-ционносо взаимодействия растворенных частиц со средой. [16]
Так как в случае анионных нуклеофи-лов сольватация исходного состояния протонным растворителем за счет водородных связей существенно больше, чем сольватация переходного состояния, в котором отрицательный заряд делокали-зован, увеличение скорости особенно велико в случае небольших по размеру нуклеофилов, способных к эффективной специфической сольватации в протонных растворителях. Однако это не является единственной причиной увеличения скорости. [17]
Так как в случае анионных нуклеофилов сольватация исходного состояния протонным растворителем за счет водородных связей существенно больше, чем сольватация переходного состояния, в котором отрицательный зяряд делокализован, увеличение скорости особенно велико в случае небольших по размеру нуклеофилов, способных к эффективной специфической сольватации в протонных растворителях. Однако это не является единственной причиной увеличения скорости. [18]
Низкое значение предэкспоненциального множителя ( 10 вместо 103 - 105 для тетралина) [60] объясняется, видимо, более высокой степенью сольватации переходного состояния по сравнению с исходными молекулами. Энергия активации приблизительно равна эндотермичности реакции, если допустить Qc-H 80 ккал / моль. [19]
 |
Температурная зависимость оптического выхода при реакции систем.| Температурная зависимость оптического выхода, при реакции систем. [20] |
Эти данные трудно объяснить при предположении, что одинаковый знак б & НФ и б Дй ( антибатность действия) обусловлен сольватацией переходного состояния, для которого АН наименьшая. [21]
Таким образом, обе упомянутые выше группы исследователей рассматривали реакцию ароматических галоидпроизводных с первичными и вторичными аминами как довольно специальный случай, в котором внутренняя сольватация переходного состояния в значительной мере определяет относительную легкость замещения о - и n - галоидных атомов. [22]
При переходе от метанола к этанолу или к уксусной кислоте оба эти эффекта положительны, что подразумевает увеличение сольватации основного состояния и несколько большее снижение сольватации переходного состояния. При переходе к водным растворам увеличение в скорости реакции в основном определяется снижением энергии сольватации основного состояния, хотя сольватация переходного состояния увеличивается. [23]
Путем измерения тепловых эффектов сольватации исходного и переходного состояний было непосредственно доказано, что фактором, определяющим изменение скорости реакции при смене растворителей, является главным образом изменение сольватации переходного состояния. [24]
Наконец, если начальное и переходное состояния имеют одинаковый общий заряд, но он более рассеян ( менее локализован) в переходном состоянии, то энергия сольватации начального состояния немного больше энергии сольватации переходного состояния. В этом случае увеличение ионизирующей способности растворителя вызывает небольшое замедление реакции. [25]
Полученные данные находятся также в соответствии с представлением а влиянии природы растворителя на механизм Sv2 между ионами и нейтральными молекулами [7, 8], согласно которому в полярных апротонных растворителях скорость реакции выше, чем в протонных, вследствие большей сольватации переходного состояния, которое менее полярно из-за рассредоточения заряда, чем исходный анион. [26]
Природа отклонений от соотношения Бренстеда для различных классов реакций, катализируемых по механизму общего кислотно-основного катализа, заслуживает более полного и систематического исследования, поскольку анализ этих отклонений может помочь понять такие важные проблемы, как детальная структура переходного состояния, значение согласованных каталитических механизмов, энергетическое состояние переносимого протона в переходном состоянии и, наконец, способность окружающих молекул растворителя претерпевать перестройку и обеспечивать сольватацию переходного состояния за время его образования. Катализаторы, ионизация которых подчиняется иному механизму, могут быть особенно полезны в этом отношении, если можно точно оценить факторы, определяющие их каталитическую эффективность. [28]
Сравнительно низкое значение р объясняется тем, что при алкили-ровании структура переходного комплекса в большей степени приближается к исходным реагентам, чем к четвертичной соли. Поскольку исходные соединения нейтральны, сольватация переходного состояния и, следовательно, влияние растворителей на скорость реакции относительно невелики. [29]
Переходное состояние в такой реакции более полярно, чем исходные соединения. Увеличение полярности растворителя приводит к лучшей сольватации переходного состояния и, следовательно, к росту скорости реакции. [30]
Страницы: 1 2 3 4