Сольватация - переходное состояние
Cтраница 3
Несмотря на различие в абсолютных величинах констант скоростей, их рост с уменьшением содержания воды в растворителе происходит по одному закону. Это, очевидно, объясняется увеличением сольватации переходного состояния при повышении содержания воды в диоксане, которое приводит к уменьшению энергии активации, что, в свою очередь, приводит к ограничению свободы колебаний и вращения молекул растворителя, а значит к уменьшению энтропии активации. [31]
Действительно, если исходные соединения являются незаряженными, то переходное состояние должно быть близким к цвит-тер-иону. Следовательно, повышение полярности среды должно увеличивать сольватацию переходного состояния в большей степени, чем исходного, и скорость реакции должна возрастать. [32]
Так, хлорирование в ни трометане происходит очень избирательно, так что переходное состояние по структуре должно быть весьма похоже на промежуточный бензенониевый ион и положительный заряд на кольце должен быть очень велик. Поскольку нитрометан является хорошим соль ватирующим агентом для положительных ионов, энергия нуклеофильной сольватации переходного состояния должна быть в этом случае особенно боль шой и влияние стерических препятствий на сольвата-цию должно быть соответственно ярко выражено. Это объясняет тот факт, что отношение / и-сн: Кп-трет-ср, в этом растворителе оказывается максимальным. [33]
Как показано на рис. 6, результатом дополнительной стабилизации аммонийного иона вследствие образования водородной связи с растворителем может быть увеличение его рК по сравнению с несольватированным ионом, менее заметное уменьшение его эффективности в качестве кислотного катализатора и увеличение эффективности как основного катализатора. В результате этого в зависимости от величины а или р и от степени сольватации переходного состояния может наблюдаться как положительное, так и отрицательное отклонения от соотношения Бренстеда. Тот экспериментальный факт, что в реакции разложения нитрамида в воде [22] первичные амины являются менее эффективными катализаторами по сравнению с третичными аминами той же основности, указывает на то, что в переходном состоянии этой реакции происходит относительно низкая сольватация положительного заряда, возникающего на катализаторе. [35]
Интересы автора находятся на стыке термодинамики межмолекулярного взаимодействия и кинетики. По мнению исследователей, активация молекулы сопровождается резким изменением структуры сольватной оболочки, причем сольватация переходных состояний равновесна или почти равновесна. [36]
Так как значения этого отношения для однотипных реакций с тиоцианат - и с иодид-ионами отличаются друг от друга, его изменение не может определяться только величиной GI / OX, которая не ависит от природы аниона. Поэтому должны существовать различия в стандартных активностях переходных состояний, и имеющиеся данные согласуются с предположением, что сольватация переходного состояния метанолом тем значительнее, чем меньше уходящий ион, и что влияние изменения уходящего иона тем значительнее, чем меньше входящий ион. [37]
При переходе от метанола к этанолу или к уксусной кислоте оба эти эффекта положительны, что подразумевает увеличение сольватации основного состояния и несколько большее снижение сольватации переходного состояния. При переходе к водным растворам увеличение в скорости реакции в основном определяется снижением энергии сольватации основного состояния, хотя сольватация переходного состояния увеличивается. [38]
Альтернативное объяснение этих результатов можно дать в терминах развитой Шубертом теории эффекта Бекера - Натана. Согласно этим представлениям, отношение Кп-сн: Кп-трет-с, должно быть меньше единицы во всех случаях, когда нет отличий в сольватации переходного состояния, обусловленных стерическими факторами. [39]
Сольватация в данном случае определяется в основном дисперсионными взаимодействиями, которые тем выше, чем больше поляризуемость сольватирусмой частицы. Так как в переходном состоянии заряд сильно делокализован, поляризуемость его существенно выше, чем поляризуемость исходного состояния, и это приводит к увеличению сольватации переходного состояния за счет дисперсионных сил и, следовательно, к увеличению скорости реакции. Было показано, что в ряде случаев ускорение реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду связано именно с увеличением сольватации переходного состояния. [40]
Для выяснения собственного влияния строения частицы реагента требуются специальные методы. Кроме того, нужно иметь в виду, что природа растворителя влияет не только на состояние исходных веществ, но и на стабильность активированных комплексов, что также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем сольватация ионов. [41]
Так же как и в случае протолиза соляной кислотой, реакция имеет общий второй порядок. Увеличение сольватации заряженного переходного состояния по сравнению с незаряженным в случае протолиза соляной кислотой находит отражение как в уменьшении энергии активации, так и в уменьшении энтропии активации. [42]
Для смеси однотипных растворителей, например ДМф - ДМСО ( рис. 21, Д), наблюдается плавное изменение скорости реакции при переходе от одного растворителя к другому. Такое изменение скорости может быть истолковано, вообще говоря, на основании двух диаметрально противоположных предположений. С одной стороны, область максимума скорости может соответствовать наибольшей сольватации переходного состояния, с другой стороны - наиболее полной его десольватации. [43]
Можно продолжить аналогию между мицеллами и белками на том основании, что в определенных реакциях мицеллы обнаруживают каталитическую активность, причем воспроизводят ряд характерных черт ферментативного катализа. Если переходное состояние заряжено одноименно или вообще на заряжено, обычно наблюдают уменьшение скорости, так как концентрирование реагентов в мицелле уменьшает их доступность для молекул воды. Следовательно, реакции, в которых вода является реагентом или участвует в сольватации полярного переходного состояния, должны замедляться. [44]
Вероятно, в ТЭФО в силу специфики его сольватирующих свойств омыление промежуточного. В результате 2-фенилвинилтио-ани - эны ведут себя как кинетически независимые нуклеофильные частицы и, следовательно, должны присоединяться к фенилацети-пену обычным образом. По-видимому, и в этом случае ТЭФО, являясь сильным аце-тиленрфилом, препятствует участию фенилацетилена в сольватации переходного состояния при разрыве связи. [45]
Страницы: 1 2 3 4