Сольватация - переходное состояние
Cтраница 4
Сольватация в данном случае определяется в основном дисперсионными взаимодействиями, которые тем выше, чем больше поляризуемость сольватирусмой частицы. Так как в переходном состоянии заряд сильно делокализован, поляризуемость его существенно выше, чем поляризуемость исходного состояния, и это приводит к увеличению сольватации переходного состояния за счет дисперсионных сил и, следовательно, к увеличению скорости реакции. Было показано, что в ряде случаев ускорение реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду связано именно с увеличением сольватации переходного состояния. [46]
Этот результат противоречит данным Деринга и Леви [50], которые нашли, что бициклический сульфон XIX - более слабая кислота, чем ациклический аналог XVIII. Это расхождение объясняется наличием большого электростатического эффекта в карбанионах сульфонов и его отсутствием для сульфидных карбанионов. Большая скорость в случае бициклической сульфидной системы XLVIII по сравнению с XLIX, вероятно, частично связана со стерической предпочтительностью сольватации переходного состояния при удалении протона. Оаэ и сотрудники [ 44а ] ввели понятие о специальном ацидифицирующем эффекте, присущем лишь бициклическим системам, который состоит в образований связей между атомами серы за счет Зр - Sd-орбиталей и возможен благодаря жестко закрепленной сближенности трех меркапто-групп. [47]
Он показал, что замедление реакций алкоголиза хлор ангидридов в присутствии малых добавок растворителей, способных к ассоциации со спиртом, объясняется уменьшением концентрации мономерных и самоассоциированных молекул спирта, которые значительно более активны в реакции, чем соответствующие комплексы спирт - растворитель. Наблюдаемое в реакциях хлорангидридов увеличение скорости с ростом концентрации спирта в инертной среде объясняется увеличением концентрации самоассоциированного спирта, который способствует сольватации полярного переходного состояния. [48]
Проблема влияния неспецифнческой сольватации на различные физико-химические процессы, протекающие в жидкой фазе вещества, привлекает все более пристальное внимание исследователей. Указанной проблеме был, в частности, посвящен ряд статей, опубликованных в первом и втором выпусках настоящего сборника. Особый интерес в настоящее время представляет изучение влияния среды на скорость и механизм химических реакций, выяснение вопросов, связанных с неравновесной сольватацией переходного состояния, а также установление новых корреляций между спектроскопическими и термодинамическими характеристиками жидких систем. [49]
В апротонных биполярных растворителях переходное состояние сольватируется значительно сильнее, чем в протонных. Сольватация в данном случае определяется в основном дисперсионными взаимодействиями, которые тем выше, чем больше поляризуемость сольватируемой частицы. Так как в переходном состоянии заряд сильно делокализован, поляризуемость его существенно выше, чем поляризуемость исходного состояния, и это приводит к увеличению сольватации переходного состояния за счет дисперсионных сил и, следовательно, к росту скорости реакции. В ряде случаев ускорение реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду связано именно с увеличением сольватации переходного состояния. [50]
Количественное влияние растворителей, несомненно, предполагает изучение изменений теплот сольватации реагентов и переходного состояния при замене одного растворителя другим. Такие исследования в области электрофильного замещения только начинают проводиться. В изученных Абрахамом [57] и нами [30] реакциях R4Pb с J2 и R4Sn с J2 и HgCl2 было показано, что рост скорости реакции при переходе от метанола к ДМСО обусловлен в основном изменением сольватации переходного состояния. [51]
В заключение необходимо отметить, что при несомненной пользе рассмотрения проблемы сольватации переходного комплекса с чисто электростатических позиций оно безусловно не является единственно правильным. Следует, в частности, иметь в виду возможность сольватации переходного комплекса за счет образования водородных связей и донорно-акцепторных комплексов с молекулами растворителя. Уже тот факт, что значения дипольных моментов цхф при сольволизе трет - dHgCl в апротонных и гидроксил-содержащих растворителях различны, хотя для обоих случаев электростатическая теория оказывается справедливой, указывает на необходимость учитывать при обсуждении вопроса о сольватации переходного состояния и возможность образования водородных связей с растворителем. К сожалению, современное состояние теории таково, что рассмотрение эффектов сольватации переходного комплекса с учетом всех составляющих сейчас практически неосуществимо. [52]
Под термином катализ обычно понимают ускорение реакции при добавлении веществ, которые сами не испытывают химических изменений независимо от того, включает ли механизм катализа ковалентное или электровалентное участие катализатора. Так, катализом можно считать явление ускорения реакции ( протекающей в данном растворителе медленно) путем добавления незначительных количеств другого растворителя, в котором реакция протекает быстро. Однако механизм в этом случае носит электростатический характер и сводится к достижению лучшей сольватации полярного переходного состояния реакции. Из-за ошибочного взгляда, что порядок реакции является синонимом моле-кулярности, нигде не пришлось столкнуться с таким большим количеством трудностей, как при рассмотрении вопроса о влиянии растворителя при нуклеофильном замещении. Бейтман и Хьюз [104] показали, что скорость гидролиза трет-бутл-хлорида в игрет-бутиловый спирт водой в муравьиной кислоте не зависит от концентрации ( незначительной) воды. Согласно взглядам указанных исследователей, вода, хотя и является замещающим агентом, ковалентно не участвует в стадии, определяющей скорость этой реакции с предполагаемым мономолекулярным механизмом. Не вступает в реакцию вода и электростатически, поскольку муравьиная кислота - лучший сольватирующий агент. Поэтому кривая зависимости скорости от состава бинарного растворителя для любой, даже не гидролитической, реакции типа заряда 2, вероятно, начиная с чистого ацетона, поднимается так круто, что порядок реакции относительно воды становится равным по крайней мере единице. Это может происходить просто потому, что вода - настолько более благоприятный растворитель, чем ацетон, что при избытке последнего ведет себя как катализатор. Иными словами, ацетон не способен препятствовать воде участвовать в электростатической сольватации полярного переходного состояния при SN2 - и 8м1 - механизмах замещения. [53]
 |
Изменение энергии реагирующей системы вдоль координаты реакции. [54] |
A, а скорость реакции снижается. Энергия переходного состояния снижается на ДЯ. E EZ - - ЛЯ), а скорость возрастает. Таким образом, при прочих равных условиях сольватация исходных веществ замедляет, а сольватация переходного состояния ускоряет реакции. Сольватация продуктов реакции мало влияет на ее скорость. Если сольватируются и исходные вещества, и переходное состояние, то эти два фактора компенсируют друг друга, так что сольватация не приводит к значительным изменениям результирующей скорости реакции. [55]
Страницы: 1 2 3 4