Соотношение - бренстед
Cтраница 2
Природа отклонений от соотношения Бренстеда для различных классов реакций, катализируемых по механизму общего кислотно-основного катализа, заслуживает более полного и систематического исследования, поскольку анализ этих отклонений может помочь понять такие важные проблемы, как детальная структура переходного состояния, значение согласованных каталитических механизмов, энергетическое состояние переносимого протона в переходном состоянии и, наконец, способность окружающих молекул растворителя претерпевать перестройку и обеспечивать сольватацию переходного состояния за время его образования. Катализаторы, ионизация которых подчиняется иному механизму, могут быть особенно полезны в этом отношении, если можно точно оценить факторы, определяющие их каталитическую эффективность. [17]
Видно, что соотношение Бренстеда хорошо выполняется для большого числа оснований - анионов ряда кислот. [18]
Рассмотренные выше случаи отклонения от соотношения Бренстеда обусловлены исключительно влиянием растворителя. [19]
Неоднократно делались попытки теоретического обоснования соотношения Бренстеда [ см., например, &, с. Бренстеда представляет собой частный случай линейности свободных энергий. [20]
Эти эмпирически установленные корреляционные соотношения называют соотношениями Бренстеда. Подобные соотношения были найдены и для многих других процессов. [21]
 |
Зависимость константы равновесия Ка от константы скорости диссоциации ki и рекомбинации / г, слабых кислот в присутствии 1 М LiCl при 20 С. [22] |
Эти эмпирически установленные корреляционные соотношения называются соотношениями Бренстеда. Подобные соотношения были найдены и для многих других процессов. [23]
Основные уравнении теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда - Поляни - Семенова ( соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда - ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Основное положение теории Гориути - Поляни заключается в том, что энергия активации стадии разряда - ионизации обусловлена растяжением химических связей в молекулах или ионах реагирующих веществ. Элементарный акт этой реакции состоит в том, что один из протонов иона гидроксония переходит на поверхность электрода и, соединяясь с электроном, дает адсорбированный атом водорода. [24]
 |
Соотношение между lg & кат и Е для катализируемой основаниями реакции разложения нитрамида. Прямая имеет наклон, равный - 2 303 ЯГ. [25] |
В конечном итоге можно сказать, что соотношение Бренстеда, по-видимому, лучше рассматривать как полезное эмпирическое правило, справедливое в широком интервале значений силы кислоты или основания, чем как соотношение с прочной теоретической основой. [26]
Рассмотрим теперь некоторые примеры специфических отклонений от соотношения Бренстеда, в особенности те, для которых можно дать разумную молекулярную интерпретацию. Значительное внимание было уделено исследованию относительной каталитической активности и силы оснований первичных, вторичных и третичных аминов. Прекрасная корреляция между каталитической активностью оснований по отношению к реакции разложения нитрамида в водном растворе [31] и величинами их рД была установлена для ограниченного ряда замещенных в кольце анилинов. Аналогичные корреляции были найдены для той же самой реакции в изо-пентаноле [32] и в ж-крезоле [33], причем в качестве характеристики силы основания использовались значения р / С в водном растворе. [27]
Основные уравнении теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда - Поляни - Семенова ( соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда - ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Основное положение теории Гориути - Поляни заключается в том, что энергия активации стадии разряда - ионизации обусловлена растяжением химических связей в молекулах или ионах реагирующих веществ. Элементарный акт этой реакции состоит в том, что один из протонов иона гидроксония переходит на поверхность электрода и, соединяясь с электроном, дает адсорбированный атом водорода. [28]
Основные уравнения теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда - Поляни - Семенова ( соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда - ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. [29]
Основные уравнении теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда - Поляни - Семенова ( соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда - ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Основное положение теории Гориути - Поляни заключается в том, что энергия активации стадии разряда - ионизации обусловлена растяжением химических связей в молекулах или ионах реагирующих веществ. Элементарный акт этой реакции состоит в том, что один из протонов иона гидроксония переходит на поверхность электрода и, соединяясь с электроном, дает адсорбированный атом водорода. [30]
Страницы: 1 2 3 4