Соотношение - бренстед
Cтраница 3
Обратимая гидратация карбонильных соединений необычно хорошо подчиняется соотношению Бренстеда как с точки зрения интервала рК, в котором наблюдается линейность, так и с точки зрения отсутствия влияния заряда и химической природы катализатора. Эйген [39] привел много доказательств в поддержку оригинального утверждения Бренстеда и Педерсена [30] о том, что кажущаяся линейность бренстедовского графика соответствует лишь части огромной кривой, имеющей на одном конце наклон, равный единице, а на другом - нулю. Эйген ссылается на необычайно широкий интервал измерения рК, в котором наблюдается линейность при мутаротации глюкозы и дегидратации СН3СН ( ОН) 2, и приписывает это тому, что определяющей скорость стадией является не простая кислотно-основная реакция, а ее сочетание с другими процессами, например присоединением или отщеплением молекулы воды. По этой причине абсолютные константы скоростей имеют относительно небольшую величину даже для очень сильных кислот или оснований, и скорость, соответствующая реакции, контролируемой диффузией, не может быть достигнута. Как показано в разделе IV Б, в переходное состояние необходимо включить несколько молекул воды. [31]
В нашем докладе отмечается определенная аналогия в применении соотношения Бренстеда - Темкина и уравнений типа Гаммета для предсказания относительной реакционной способности веществ. [32]
Однако из вывода уравнения энергетического соответствия на основе соотношения Бренстеда вытекает, что близость 7S к оптимальному значению этой величины не дает еще возможности оценить абсолютную величину скорости реакции на данном катализаторе. [34]
Обратимся теперь к тому, каким образом первоначально трактовалось соотношение Бренстеда и каких подводных камней, выявленных к настоящему времени, следует здесь остерегаться. Рассмотрим простой пример катализируемой основанием реакции дегидратации гидрата ацетальдегида. [35]
Следует подчеркнуть, что для многостадийного процесса фигурирующая в соотношении Бренстеда стандартная свободная энергия относится не к процессу в целом, а только к его наиболее медленной стадии - к той же, для которой определяется энергия активации. [36]
 |
Некоторые линейные соотношении Бренстеда. [37] |
Помимо нарушения линейности могут наблюдаться также и другие отклонения от соотношения Бренстеда. Например, в случае общего кислотного катализа реакции дегидратации гидрата ацетальдегида точки, соответствующие некоторым карбо-кислотам, обнаруживают отрицательное отклонение ( на 1 - 2 логарифмические единицы) от прямой, проведенной для карбо-новых кислот и фенолов, тогда как точки, соответствующие некоторым оксимам, обнаруживают положительное отклонение такой же величины. Как отрицательные, так и положительные отклонения, по-видимому, являются следствием структурных перестроек в самой молекуле или в сольватной оболочке, влияющих на кинетику протонного переноса, но не оказывающих влияния на равновесную кислотность. Наличие этих отклонений свидетельствует об условном характере найденной линейной бренстедовской зависимости. [38]
Следует подчеркнуть, что, как уже отмечалось выше, соотношение Бренстеда относится к состоянию реагентов непосредственно перед и непосредственно после элементарного акта медленной стадии. К этим же состояниям относятся коэффициенты активности. [39]
Представьте эти данные графически таким образом, чтобы показать применимость соотношения Бренстеда, и определите константы уравнения. [40]
Представьте эти данные графически таким образом, чтобы показать применимость соотношения Бренстеда в этом случае, и определите константы уравнения. [41]
 |
Взаимосвязь между константами скоростей и равновесия для реакций кетонов, эфиров и кето-эфиров с основаниями. [42] |
Кривизна графика является следствием того, что показатель экспоненты в соотношении Бренстеда, как впервые отметили Белл и Лидвелл [13], для катализируемых основаниями реакций кетонов заметно уменьшается по мере увеличения реакционной способности субстрата. [43]
Переход от уравнения ( VI 11.46) к той же форме соотношения Бренстеда, которая использована выше, возможен при условии, что все изменения энтропии либо сохраняются постоянными, либо пропорциональны соответствующим тепловым эффектам. [44]
Рассмотрены основные положения принципа линейных соотношений свободных энергий: компенсационный эффект, соотношение Бренстеда, правила Поляни - Хориути - Эванса, Гам-мета и Тафта. Корреляция кинетических и термодинамических величин показана на примере реакций деалкилирования моноалкилбензолов на кислотных катализаторах изомеризации алкилбен-золов на алюмосиликатных катализаторах, дегидрирования спиртов на металлах, дегидрирования циклогексановых углеводородов на алюмохромовом и алюмомолибденовом катализаторах, окисления изобутена на закиси никеля, олигомеризации пропилена на сульфате никеля. Рассматриваются вопросы квантовохимической оценки реакционной способности, об энергиях связи кислорода в решетке катализатора, распределения кислотных центров и избыточного кислорода на поверхности катализатора. [45]
Страницы: 1 2 3 4