Агрегация - структурный элемент
Cтраница 3
Была изучена зависимость вязкости от напряжения сдвига для оли-гокарбонатметакрилатов при разных температурах. Установлено, что олигомер с наиболее короткими и жесткими блоками ОКЭМ в области температур от 20 до - 15 С представляет собой слабоструктурированную систему. С уменьшением температуры резко повышается вязкость олигомера без существенного изменения характера реологических кривых. Это свидетельствует о том, что понижение температуры, по-видимому, не сопровождается значительной агрегацией структурных элементов. Формирование сетчатой структуры в этих условиях осуществляется за счет возникновения локальных связей между исходными структурными элементами. [31]
Создание тиксотропной структуры позволяет резко понизить внутренние напряжения. Зависимость внутренних напряжений от концентрации ДМФА в растворах поливинилового спирта является немонотонной. Было установлено, что наибольшее понижение внутренних напряжений наблюдается при 60 % - ном содержании ДМФА в смеси его с водой. При последующем увеличении концентрации ДМФА физико-механические свойства покрытий ухудшаются вследствие формирования неоднородной структуры и агрегации структурных элементов. [32]
Видно, что с увеличением скорости испытания возрастает модуль упругости и уменьшается относительная деформация. На рис. 3.20 и 3.21 представлена зависимость прочности при разрыве и относительного удлинения при разрыве от скорости деформации. Видно, что зависимость этих параметров от скорости деформации является немонотонной и обнаруживает экстремум, положение которого определяется гибкостью олигомерного блока. С увеличением гибкости олигомерного блока экстремальная точка на кривых зависимости прочности от скорости деформации смещается в область более высоких скоростей в связи с тем, что релаксационные процессы в этих системах, связанные с перегруппировкой и агрегацией структурных элементов, протекают быстрее, чем в полимерах с жесткими олигомерными блоками. [34]
 |
Структура полиэфирных блоков ( а, г и покрытий ( б, в, сформированных при 80 С, выявленная методом срезов. в, г - с кислородным травлением. [35] |
Изучена микроструктура полиэфирных покрытий, полученных из 25 % - ных растворов олигоэфирмалеинатов в ацетоне. В таких оли-гомерных системах методом быстрого замораживания выявлены отдельные глобулярные ассоциаты. При воздействии электронного пучка в течение 5 мин в пленке практически не выявляется структура. При воздействии электронного пучка в течение 15 мин выявляется тонкая глобулярная структура, аналогичная структуре, обнаруженной методом срезов ( см. рис. 3.11) в отвержденных покрытиях. При последующем облучении наблюдается агрегация структурных элементов с образованием более крупных надмолекулярных структур. Через 20 - 25 мин формирования наряду с глобулярными обнаруживаются полосатые структуры. Через 30 мин облучения наблюдается растрескивание пленки, при этом происходит смещение одного слоя покрытия относительно другого, что обусловлено различной структурой слоев по толщине пленки. [36]
Наиболее универсальным методом понижения внутренних напряжений в покрытиях на основе пленкообразующих различных классов является создание тиксотропной структуры, способствующей сокращению малых периодов релаксации и резкому понижению внутренних напряжений в системе при одновременном улучшении прочностных и адгезионных свойств покрытий. Особенность тиксотропного структуре-образовании состоит в том, что, находясь в покое, система теряет способность к течению, а при слабом механическом воздействии становится жидкой. Такое своеобразное обратимое состояние изотермического струк-турообразования, названное тиксотропией, обусловлено образованием локальных межмолекулярных связей, соизмеримых с энергией теплового движения. Формирование тиксотропной сетки позволяет создать в неотвержденной системе упорядоченную структуру, сохраняющуюся в твердом теле и определяющую его свойства. Вследствие фиксированного равномерного распределения заготовок в тиксотропной сетке предотвращаются процессы агрегации структурных элементов при отверждении полимеров, что позволяет получать материалы с более высокими эксплуатационными характеристиками и долговечностью. [37]
 |
Структура покрытий. [38] |
На рис. 3.21 приведены данные о зависимости внутренних напряжений, теплофизических параметров и удельного сопротивления двухкомпонентных систем от соотношения ПА и ПВХ в смеси. Из рисунка видно, что с увеличением содержания ПВХ в системе наблюдается монотонное снижение удельного сопротивления и внутренних напряжений в пленках. Теплофизиче-ские характеристики совмещенных систем, как и других полимерных покрытий, изменяются антибатно нарастанию внутренних напряжений, а изменение внутренних напряжений в этих системах коррелирует с изменением прочности. Из этих данных следует, что при смешении полиамидных смол с поливинилхло-ридом степень кристалличности и упорядоченности, характерная для полиамидных смол, снижается, а система в целом подчиняется закономерностям гетерогенных смесей. С увеличением концентрации ПВХ в системе из-за плохой совместимости компонентов наблюдаются агрегация структурных элементов и формирование неоднородной дефектной структуры. [39]
На основании реологических, теплофизических, физико-механических и структурных исследований было установлено, что при получении покрытий из олигомерных систем, расплавов и растворов полимеров на первой стадии процесса их формирования наблюдается образование локальных связей в пределах небольшого числа молекул или между отдельными аосоциатами, что сопровождается образованием надмолекулярных структур или агрегацией имеющихся структурных элементов. На второй стадии между этими структурами возникают связи, что приводит к резкому торможению релаксационных процессов и нарастанию внутренних напряжений. Такой характер структурооб-разования наблюдался при формировании пространственной сетки из ненасыщенных полиэфиров [46, 90], эпоксидов [118, 119], олигоэфируретанов [102, 120, 121], кремнийорганических олиго-меров разного химического состава [122], фенолоформальдегид-ных и алкидных олигомеров [123], олигоэфиракрилатов [96, 124, 125], растворов полиуретанов и эпоксидов [103, 126, 127], растворов поливинилового спирта и его производных [128], по-листирольных [129-131] и других пленкообразующих. Для предотвращения образования при формировании покрытий из растворов и расплавов полимеров и олигомерных систем неоднородной структуры, состоящей из крупных агрегированных структурных элементов, на начальной стадии их формирования осуществляется модификация пленкообразующих поверхностно-активными веществами с определенной структурой молекул. Изучение структурообразования в присутствии поверхностно-активных веществ свидетельствует о том, что они блокируют часть полярных групп пленкообразующего, изменяют конформацию молекул и препятствуют агрегации структурных элементов. Показано [42], что введение таких поверхностно-активных веществ в состав ненасыщенных полиэфиров позволяет создать упорядоченную структуру в покрытиях с более высокими прочностными и адгезионными свойствами и меньшими внутренними напряжениями как на начальной стадии формирования, так и после завершения процесса полимеризации. [40]
Установлено, что при увеличении молекулярной массы углеводородного радикала краевой угол смачивания ПВХ глицерином практически не изменяется. Смачиваемость убывает в ряду NaMgAl. В соответствии с этим ПАВ в зависимости от валентности катиона оказывает различное влияние на характер структурообразования при получении покрытий. Структура покрытий из дисперсий ПВХ неоднородна и состоит из глобул различного размера. Это говорит о том, что частицы дисперсии не разрушаются полностью на исходные структурные элементы даже при значительном содержании пластификатора в системе и воздействии высокой температуры. Введение натриевой соли СЖК ряда Сю-Cie способствует дополнительной агрегации структурных элементов, а модифицирование дисперсии магниевой солью СЖК - диспергированию структурных элементов и формированию однородной структуры; при этом размер структурных элементов зависит от длины углеводородного радикала и уменьшается с его увеличением. При введении ПАВ внутренние напряжения в системе уменьшаются, и тем больше, чем длиннее углеводородный радикал СЖК. Введение СЖК позволяет значительно улучшить свойства наполненных покрытий путем регулирования условий структурообразования. Большинство минеральных наполнителей и пигментов, вводимых обычно в состав пленок ПВХ, более гидрофильно, чем ПВХ. Смесь мела и диоксида титана ( в соотношении 4: 1), введенная в состав ПВХ, оказывает влияние на свойства покрытий и пленок подобно неактивным наполнителям. [41]
 |
Кинетика нарастания внутренних напряжений при формировании.| Зависимость адгезии эпоксидных покрытий от продолжительности воздействия магнитного поля различной напряженности. [42] |
Эффект упорядочения структуры олигомерных систем под действием магнитного поля наблюдается также при введении в них наполнителей. На рис. 4.27 показана структура эпоксидных покрытий, наполненных 30 % талька и порошка железа. Из рисунка видно, что при воздействии наполнитель равномерно распределяется в системе и формируется однородная структура. На рис. 4.28 приведены данные о кинетике нарастания внутренних напряжений при отверждении структурированных и неструктурированных наполненных покрытий. Из рисунка видно, что при воздействии магнитного поля внутренние напряжения понижаются в 2 - 3 раза. Из этих данных вытекает, что эффект структурирования системы под действием магнитного поля, препятствующий агрегации структурных элементов в процессе отверждения и способствующий значительному улучшению физико-механических показателей покрытий, наблюдается как для ненаполненных систем, так и для систем, наполненных ферромагнетиками и диамагнетиками. [43]
Однако скорость формирования надмолекулярной структуры была значительно меньше, чем в покрытиях. Предварительное кратковременное облучение в течение 20 - 30 мин не позволило выявить структуру. Через 3 ч прогрева этих пленок при 80 С обнаруживаются более плотные участки в виде лент, тонкая структура которых не выявляется. Через 5 ч отверждения при 80: С число ленточных структур увеличивается, при этом в поверхностном слое обнаруживаются глобулярные структуры и начинается его разрушение. При последующем прогреве в течение 8 - 9 ч глобулярная структура выявляется более четко в результате агрегации структурных элементов. При дальнейшем прогреве пленок и их облучении характер надмолекулярной структуры не изменяется. [44]
 |
Структура покрытий из растворов смеси ПВХ и хлоропренового каучука. [45] |
Страницы: 1 2 3 4