Диоксиран
Cтраница 2
Существенным шагом к пониманию механизма термических превращений диоксиранов стала работа [69], в которой в рамках CCSD ( T, MR-AQCC - и ВЗЬУР-расчетов определены стационарные точки на син-глетной ППЭ, отвечающей образованию и разложению диоксиранов. [16]
 |
Продукты термолиза диметилоксирана в ацетоне. [17] |
Исследования термической стабильности показали, что вследствие своей химической активности диоксираны реагируют одновременно по нескольким направлениям. По данным различных авторов, это приводит к противоречивым результатам. Так, по данным работ [54,55], при комнатной температуре для 1а т / 2 составляет 7 ч и 26 сут соответственно. Согласно данным [54, 56, 57], распад 1а и 16 не может быть описан кинетическими уравнениями первого или второго порядка. Кинетические кривые имеют отчетливо выраженный период индукции. [18]
В обзоре обобщен экспериментальный материал по химии новых перспективных окислителей - диоксиранов за последние годы. Рассмотрены реакции диоксиранов с насыщенными, ненасыщенными, а также соединениями, содержащими гетероатомы. Отображена наиболее привлекательная сторона химии диоксиранов - способность быстро с высокой хемо -, регио - и стерео - селективностью оксифункционализировать органические соединения различных классов. [19]
При образовании из карбонилоксидов ( т.е. в условиях газофазного озонолиза алкенов) диоксираны 2а - в обладают излишком энергии - 180 кДж / моль, которого достаточно для разрыва О-О - связи и преодоления активационного барьера на пути к бирадикалу За-в. По этой причине синтез и идентификация диоксиранов при озонолизе алкенов маловероятны, по крайней мере при температурах выше 200 К. [20]
Результаты расчетов работы [69] хорошо объясняют экспериментальные данные по составу продуктов распада диоксиранов и по относительной стабильности этих пероксидов. [21]
Описаны превращения ряда новых реагентов ( ацилиодиды, 2 4-диазопентадиены, диазофосфонаты, диоксираны и др.), позволяющие с высоким выходом и селективностью получать полифункциональные соединения, трудно доступные иными способами. [22]
Энергетическая диаграмма процесса изомеризации ( в шкале стандартной энтальпии образования) 1а и простейшего диоксирана 1в показана на рис. 5.1. Различие экспериментальной и расчетной энергий активации связано, по-видимому, с влиянием растворителя. [23]
В среде четыреххлористого углерода термолиз диметилдиоксирана протекает несколько медленнее, поскольку реализуется только одно направление термораспада - изомеризация диоксирана в метилацетат. [24]
Когда кислород присутствует в растворе, скорость термолиза 1а сравнительно мала и соответствует кинетическому закону первого порядка по диоксирану. Удаление кислорода из раствора выдуванием или химическим связыванием приводит к резкому ускорению расходования 1а, причем кинетический порядок по концентрации диоксирана является промежуточным между первым и вторым. Причина резкого ускорения реакции состоит в том, что в отсутствие О2 начинается интенсивное радикально-цепное индуцированное разложение пероксида. [25]
Действительно, термическое разложение 1а в насыщенных кислородом растворах ацетона протекает согласно кинетическому закону реакции первого порядка по диоксирану. [26]
Анализируя данные, полученные при окислении 1а серии пиридинов и и-замещенных М М - диметиланилинов, авторы сделали вывод об электрофильном поведении диоксирана. [27]
Анализируя данные, полученные при окислении 1а серии пиридинов и / г-замещенных М М - диметиланилинов, авторы сделали вывод об электрофильном поведении диоксирана. [28]
 |
Энергетические параметры реакций диоксиранов ( кДж / моль. [29] |
Существенным шагом к пониманию механизма термических превращений диоксиранов стала работа [69], в которой в рамках CCSD ( T, MR-AQCC - и ВЗЬУР-расчетов определены стационарные точки на син-глетной ППЭ, отвечающей образованию и разложению диоксиранов. [30]
Страницы: 1 2 3 4