Диоксиран
Cтраница 3
Особенности строения этих соединений ( напряженный цикл, высокое сродство к электрону, слабая О-О - связь, возможность передачи О-атома на субстрат окисления с трансформацией в устойчивый молекулярный продукт - кетон) сформировали уникальные окислительные свойства диоксиранов, удивительным образом сочетающие высокую регио - и стереоселективность окисления с высокой же скоростью реакции и мягкими условиями проведения окислительной процедуры. Для быстрого и количественного проведения реакции во многих случаях достаточно просто смешать реагенты. [31]
С-О в диоксиране короче, чем в 1 2 4-триоксаланах и диоксетанах, но больше, чем в пероксикислотах ( - 1.35 А), см. табл. 2.10. В табл. 2.18 приведены длины связей и величины валентных углов для диоксиранов различного строения. [32]
В обзоре обобщен экспериментальный материал по химии новых перспективных окислителей - диоксиранов за последние годы. Рассмотрены реакции диоксиранов с насыщенными, ненасыщенными, а также соединениями, содержащими гетероатомы. Отображена наиболее привлекательная сторона химии диоксиранов - способность быстро с высокой хемо -, регио - и стерео - селективностью оксифункционализировать органические соединения различных классов. [33]
В обзоре обобщен экспериментальный материал по химии новых перспективных окислителей - диоксиранов за последние годы. Рассмотрены реакции диоксиранов с насыщенными, ненасыщенными, а также соединениями, содержащими гетероатомы. Отображена наиболее привлекательная сторона химии диоксиранов - способность быстро с высокой хемо -, регио - и стерео - селективностью оксифункционализировать органические соединения различных классов. [34]
В трехчленном цикле орбитали НЭП ориентированы друг относительно друга образом, формально соответствующим нулевому торсионному углу в линейных пероксидах. Следовательно, молекула диоксирана дестабилизирована на величину, равную сумме энергии напряжения цикла и высоты wc - барьера, что обусловливает низкую термическую стабильность диоксиранов. [35]
При образовании из карбонилоксидов ( т.е. в условиях газофазного озонолиза алкенов) диоксираны 2а - в обладают излишком энергии - 180 кДж / моль, которого достаточно для разрыва О-О - связи и преодоления активационного барьера на пути к бирадикалу За-в. По этой причине синтез и идентификация диоксиранов при озонолизе алкенов маловероятны, по крайней мере при температурах выше 200 К. [36]
Диоксираны зарекомендовали себя как эффективные и удобные окислители. Исторически сложилось так, что наиболее изучено взаимодействие диоксиранов с непредельными. [37]
Эпоксидирование алкенов пероксикислотами - реакция Прилежаева [65, 71] - широко используется в промышленности и лабораторной практике. Еще более эффективными эпоксидируюшими агентами являются сульфопероксикислоты, гидротриоксиды и диоксираны. [38]
 |
Энергетические параметры реакций диоксиранов ( кДж / моль. [39] |
Первоначально диоксираны рассматривали как нестабильные интер-медиаты окислительных процессов. В условиях вакуумного флеш-пиролиза диметил - и метил ( трифторметил) диоксираны практически количественно изомеризуются в метил - и метилтрифторацетаты соответственно. В отличие от пиролиза фотолиз диоксиранов приводит к образованию алкильных радикалов, вызывающих быстрое индуцированное разложение пероксида. [40]
В присутствии соединений с неактивированными С - Н - связями радикальное направление распада диоксиранов становится более отчетливым. [41]
В химии диоксиранов ситуация аналогична. С синтетической точки зрения выгоднее создать условия, способствующие нерадикальному механизму реакции: низкие температуры, диоксиран с более выраженными окислительными свойствами ( например, 16), окисляемое соединение с активированными связями С - Н, способное эффективно стабилизировать положительный заряд на атоме углерода, возникающий вследствие частичного переноса электронной плотности на диоксиран. [42]
Когда кислород присутствует в растворе, скорость термолиза 1а сравнительно мала и соответствует кинетическому закону первого порядка по диоксирану. Удаление кислорода из раствора выдуванием или химическим связыванием приводит к резкому ускорению расходования 1а, причем кинетический порядок по концентрации диоксирана является промежуточным между первым и вторым. Причина резкого ускорения реакции состоит в том, что в отсутствие О2 начинается интенсивное радикально-цепное индуцированное разложение пероксида. [43]
В трехчленном цикле орбитали НЭП ориентированы друг относительно друга образом, формально соответствующим нулевому торсионному углу в линейных пероксидах. Следовательно, молекула диоксирана дестабилизирована на величину, равную сумме энергии напряжения цикла и высоты wc - барьера, что обусловливает низкую термическую стабильность диоксиранов. [44]
В химии диоксиранов ситуация аналогична. С синтетической точки зрения выгоднее создать условия, способствующие нерадикальному механизму реакции: низкие температуры, диоксиран с более выраженными окислительными свойствами ( например, 16), окисляемое соединение с активированными связями С - Н, способное эффективно стабилизировать положительный заряд на атоме углерода, возникающий вследствие частичного переноса электронной плотности на диоксиран. [45]
Страницы: 1 2 3 4