Сопряжение - заместитель
Cтраница 1
Сопряжение заместителей с фенил ьным и с фер-роценильным ядрами в первом приближении одинаково. [1]
Эффект сопряжения заместителей как в альтернантных, так и в неальтер-нантных молекулах уменьшает разницу в энергии между верхней занятой и нижней вакантной орбитами и смещает, вследствие этого, я - я поглощение в сторону больших длин волн. Индуктивный эффект электроотрицательного заместителя вызывает смещение в коротковолновую область, если в переходе, вызывающем поглощение, плотность заряда неспаренного электрона в месте замещения на нижней я-орбите больше, чем на верхней, и смещает полосу в длинноволновую область в случае обратного неравенства плотностей зарядов. Индуктивный эффект электроположительных заместителей вызывает противоположные сдвиги. [2]
Мерой эффекта сопряжения заместителя ( резонансного эффекта или мезомерного в употреблявшемся выше смысле) может слу-кить разность 0-констант Гаммета для одинаковых заместителей, находящихся в пара - и мета-положении к реакционному центру а а - ом - Доуб и Ванденбельт [48] обнаружили линейную за-шсимость между Аа и смещением полосы lA g - - перехода ензола при замещении. [3]
Чем больше эффекты сопряжения заместителей, тем сильнее проявляет свой эффект каждый из них. [4]
В результате возрастания сопряжения заместителя с азотом при переходе последнего из этилениминового в алкиламинный. [5]
Исключение из системы сопряжения фенильиого заместителя ( введение трет-бутильиого заместителя) ведет к гипсохромному сдвигу полос поглощения до 276 и 281 им. [6]
Однако при оценке сопряжения заместителей производных кислот четырехкоординационного фосфора следует учитывать, что вакантные Sd-орбиты атома фосфора могут участвовать в образовании п-связей в основном состоянии молекулы, а также о - и л-связей в переходном состоянии. Поскольку вопрос о строении Srf-орбит фосфора является важным для оценки возможности РЪ - - сопряжения заместителей с тетраэдрическим атомом фосфора, а также при рассмотрении механизма нуклеофильного замещения у атома фосфора, то, по-видимому, целесообразно кратко остановиться на характеристике этих орбит. [7]
Особенно интересен вопрос о сопряжении заместителей, находящихся в различных положениях нафталинового ядра. [8]
При протонировании карбонильной группы усиливается сопряжение заместителя X с р2 - углеродным атомом в конечном состоянии. Повышенная же донорная способность X отражается в величинах электрофильных констант о Брауна, которые и нужно использовать для корреляции основности замещенных бензаль-дегидов и ацетофенонов. [9]
ЯМР, указывающих на возможность сопряжения заместителей с фосфором, и результатов исследований инфракрасных и ультрафиолетовых спектров поглощения и спектра комбинационного рассеяния, свидетельствующих о том, что сопрягающиеся заместители либо очень слабо влияют, либо совсем не влияют на изменение частот группы РО, в то время как в производных карбоновых кислот подобная корреляция между данными ЯМР и спектрами поглощения соблюдается ( рис. 12 и стр. [11]
Последнее означает, что не нарушается сопряжение заместителя с кольцом. Во-вторых, поскольку слишком велико расстояние Re-О, вероятнее всего, нет непосредственного взаимодействия свободной пары атома кислорода с металлом. И, наконец, все расстояния С-С в кольце одинаковы, что означает отсутствие фульне-ноподобной перестройки. [12]
Эта структура в зависимости от характера сопряжения заместителя может несколько трансформироваться. [13]
В переходном состоянии под действием нуклеофильного реагента сопряжение заместителей ( в том числе и в фосфорильной группе) ослабляется. [14]
Соотношение образующихся продуктов не зависит от эффекта сопряжения заместителя, находящегося рядом с тройной связью арина, но лишь от его индукционного эффекта: группы, обладающие - / - эффектом увеличивают долю жега-производных, а / - эф-фектом - орго-производных. Например, в приведенном выше случае образуется 95 % ж-анизидина и 5 % о-анизидина; если вместо метоксильной группы, обладающей - / - эффектом, использовать группу СН3, имеющую - ( - / - эффект, то получается только 45 % м-и 55 / о о-толуидина. Влияние заместителя, находящегося в более удаленном от тройной связи положении, сильно ослабевает и соотношение образующихся изомеров выравнивается. [15]
Страницы: 1 2 3 4