Сопряжение - заместитель
Cтраница 3
Эта точка зрения довольно примитивна, поскольку в ней не учтено влияние на константу р сопряжения заместителей с реакционным центром. Более того, не принят во внимание более значительный и зачастую неожиданный эффект растворителей. Эффекты сопряжения могут быть скомпенсированы соответствующим выбором констант а, как описано в разд. [31]
Ръ - - связей к изменению заряда на фосфоре [ 13, 194, 2433 сопряжение заместителей с З - орбитами фосфора в переходном состоянии проявляется в еще большей степени, чем в основном состоянии молекулы. Это приводит к большей занятости З - орбит центрального атома фосфора, что, как уже отмечалось выше, проявляется в увеличении энергии активации реакций нуклеофильного замещения у атома фосфора. С другой стороны, в результате подобного сопряжения заместителей с реакционным центром в переходном состоянии происходит делокализация зарядов [204], что обусловливает более выраженную способность фосфорсодержащего соединения к поляризации в переходном состоянии и к увеличению области минимальной электронной плотности. Вопрос о различной степени делокализации зарядов в переходном состоянии в зависимости от способности заместителя у фосфора участвовать в рк - - сопряжении подтверждается не только исследованием зависимости между строением фосфорсодержащих соединений и кинетикой нуклеофильного замещения у атома фосфора, но также и влиянием различных растворителей на изменение скорости реакции и энергии активации. По-видимому, это является лишним подтверждением высказанного предположения, что заместители у фосфора, способные участвовать в сопряжении с 3d - op - битами ( в данном случае группа RO), способствуют более выраженной делокализации зарядов и поляризуемости молекул в переходном состоянии. [32]
Из полученных в данной работе результатов следует, что при интерпретации ЯГР-спектров оловоорганических соединений необходимо учитывать эффекты сопряжения заместителей с атомом олова. Далее, наличие межмолекулярной координации в кристалле затрудняет изучение чисто внутримолекулярных электронных эффектов в исследованных производных триэтилолова. [33]
Если оба заместителя имеют эффекты сопряжения разных знаков, то эффект каждого усиливается, если же эффекты сопряжения заместителей одного знака, то эффект каждого ослабляется. [34]
Выход в реакции сочетания зависит от электрохимического характера диазониевой группы, который определяется индуктивным эффектом и эффектом сопряжения заместителей, находящихся в ядре; он зависит также от электроотрицательности и доступности атакуемых диазонием положений фенола или нафтола и от рН реакционной смеси. Кроме энергии, с которой вступает в реакцию сочетания диазониевая соль, должна быть принята во внимание легкость сочетания второй компоненты - азосоставляющей. Если сочетающимися компонентами являются слабо поляризованная диазониевая соль и азосоставляющая, реакционные положения которой имеют недостаточно электроотрицательный характер, то реакция сочетания проходит очень медленно или вообще не идет. С другой стороны, если сочетающиеся компоненты - активный диазониевый катион и фенол, в котором о - или - положения обладают высокой электронной плотностью, сочетание идет так же быстро, как ионные реакции в неорганических реакциях двойного обмена. [35]
PZ при введении к атому фосфора алкоксигруппы указывают на то, что при ингибировании холинэстераз ртс - - сопряжение заместителей с Sd-орбитами фосфора и степень занятости Зс ( - орбит атома фосфора в переходном состоянии, по-видимому, играют такую же роль, как и в других реакциях нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. [36]
 |
Значении Q, е и относительной реакционноспособности некоторых мономеров н макрорадикалов. [37] |
Способность к полимеризации и сополимеризации любого мономера характеризуется величиной его электрического заряда на ненасыщенной двойной связи, коэффициентом сопряжения заместителя с двойной связью ( резонансной стабильностью) и стерическим эффектом. Два первых фактора могут быть оценены с помощью полу эмпирической схемы Q - е Алфрея и Прайса, устанавливающей количественные соотношения для активности различных мономеров. [38]
Это объяснение хорошо согласуется с представлениями об изменении величин а при ар анализе в том случае, когда нарушается сопряжение заместителя с проводящей системой и реакционным центром. [39]
Следует иметь в виду, что иара-положение является сопряженным с атомом углерода карбоксильной группы, а из лгега-положе-ния эффект сопряжения заместителя передается только-на атомы углерода бензольного ядра. [40]
Следует иметь в виду, что ара-положение является сопряженным с атомом углерода карбоксильной группы, а из мета-по-ложения эффект сопряжения заместителя передается только на атомы углерода бензольного ядра. [41]
По мнению авторов работы [7], в таких случаях наряду с индукционным эффектом существенное влияние оказывает эффект РЪ, d сопряжения заместителей с атомом кремния. Однако с точки зрения общих принципов ар анализа примененная в работах [21, 22] методика, включающая фиксацию индукционной зависимости как опорной при обработке данных для заместителей совсем ийого типа, является недостаточно обоснованной. [42]
По отклонению от этой прямой точек для заместителей ОСНз, С1, Вг, I и С6НВ оценена способность к сопряжению перечисленных заместителей с ферроцешэвым ядром 0С ферр. Сопряжение заместителей с фенильным и с ферроценильным ядром в первом приближении одинаково. Заметные отклонения значения ас ферр от соответствующих значений в фенильном ядре наблюдаются только для галоидов, в особенности для иода. Эти различия еще больше в том случае, когда реакционным центром служит карбоксильная группа. Уменьшение электро-ноакцепторных свойств галоидов вызвано некоторыми особенностями их взаимодействия с ферроценильным ядром. Вероятно, в галоидоферроценах возможно образование дативной связи между d - электронами галогенов и несвязующей d - орби-талью атома железа, что приводит к существенному увеличению С-эф-фекта галоидов. Особенности реакционной способности галоидов в га-лоидферроценах изложены ниже. [43]
Там же приведены индукционные константы ст, предложенные Тафтом для количественного описания реакций, протекающих в алифатическом ряду в отсутствие эффектов сопряжения заместителя с реакционным центром. [44]
При этом разность между а и нормальным значением а ( ап) [85] зависит от того, насколько сильная способность к сопряжению заместителя R требуется из-за плотности заряда по месту реакции Z; иными словами, отклонение а от сгп ( п - число изученных реакций) для пара-заместителей дает сведения о плотности заряда на реакционном центре Z в переходном состоянии. [45]
Страницы: 1 2 3 4