Cтраница 4
Учитывая то обстоятельство, что пространственные факторы оказывают влияние на степень opmo - замещения, для анализа влияния индуктивных эффектов и эффектов сопряжения заместителей наиболее целесообразно проводить сравнение замещения в мета - ц пара-положения. Из данных табл. 22 - 8 очевидно, что при нитровании и толуола и mpem - бутилбензола образуется гораздо большее количество продукта лета-замещения по сравнению с иара-замещением, чем при хлорировании или бромировании под действием молекулярного галогена. Эти данные показывают, что ион нитрония менее селективен, чем молекулярные галогены в отношении чувствительности к ориентирующему действию заместителей. [46]
В большинстве случаев диазониевые соли из аминов с отрицательными заместителями, таких как нитроанилины, нитрохлорани-лины и анилинсульфокислоты, сочетаются очень быстро благодаря индуктивному эффекту и эффекту сопряжения заместителей. Особенно эффективной является нитрогруппа, содержащая положительно-поляризованный атом азота, вытягивающий электроны из кольца и повышающий положительный заряд диазониевого иона. Если нитрогруппа находится в о - или - положении, эффект сопряжения кроме того усиливает положительный заряд на диазониевой группе, которая благодаря этому перестает быть катионоидной и становится сильным катионом. Атомы галоида в ядре, имеющие сильный электроотрицательный характер, обладают индуктивным эффектом, направленным в ту же сторону; однако благодаря слабому эффекту сопряжения, действующему в обратном направлении, атомы галоида оказывают меньшее влияние на способность диазосоединений к сочетанию, чем нитрогруппы. [47]
Как показывают измерения ЯМР, различия в электронных плотностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как следовало бы ожидать на основании эффекта сопряжения заместителей. Например, у хлор - и бромбензола, фенола и анизола не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, плотность электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может одна определять ориентацию заместителя при замещении. [48]
Таким образом, согласно современным представлениям, взаимодействие молекулы субстрата с электрофильным реагентом ( в рассматриваемых случаях с ионами водорода) в пуш-пульном механизме кислотного гидролиза производных карбоновых кислот заключается в уменьшении сопряжения заместителей с реакционным центром вследствие протонирования карбонильного кислорода. [49]
Для экспериментального доказательства существования эффекта сопряжения и его относительной силы обычно сопоставляют значения дипольных моментов соединений, в которых заместитель X стоит при бензольном ядре, и таких, в которых эффект сопряжения заместителя X проявиться не может, например производных метана. [50]