Cтраница 2
Это, очевидно, приводит к подавлению сопряжения заместителя с ядром и нивелированию мезомерного момента. [16]
Соотношение образующихся продуктов не зависит от эффекта сопряжения заместителя, находящегося рядом с тройной связью арина, но лишь от его индукционного эффекта: группы, обладающие - / - эффектом увеличивают долю жега-производных, а - - / - эффектом - орго-производных. Например, в приведенном выше случае образуется 95 % ж-анизидина и 5 % о-анизидина; если вместо метоксильной группы, обладающей - / - эффектом, использовать группу СН3, имеющую - [ - / - эффект, то получается только 45 % м-и 55 % о-толуидина. Влияние заместителя, находящегося в более удаленном от тройной связи положении, сильно ослабевает и соотношение образующихся изомеров выравнивается. [17]
Пюльман пришел также к выводу [63], что сопряжение заместителя с молекулой тем сильнее, чем выше в незамещенной молекуле индекс свободной валентности атома углерода, к которому присоединен заместитель. [18]
Одной из причин, приводящих к снижению степени сопряжения заместителей, являются пространственные ( стерические) препятствия. [19]
Здесь необходимо иметь в виду, что под полярным сопряжением заместителя с реакционным центром понимается таковое в исходном или конечном состоянии в случае исследования положения равновесий и полярное сопряжение в переходном состоянии при исследовании скоростей реакций. [20]
В то же время при полимеризации мономеров с ослабленным сопряжением заместителей с С С-связью, например винилацетата, АН становится близкой энтальпии полимеризации этилена. [21]
Это и следовало ожидать, так как такая система сопряжения заместителя с фенильным кольцом подобна системе аллильного радикала, хотя количественное соотношение констант для них довольно сильно различается. [22]
Простое сопоставление а - - и аж-констант позволяет оценить степень сопряжения заместителей. [23]
Данные табл. 11 ясно показывают, что и в отсутствие сопряжения заместителя с реакционным центром сольватация заместителя резко отражается на величине его а-константы. В противоположность этому нужно отметить, что в соответствии с теоретическими предсказаниями Гаммета [233] до сих пор не найдено какой-либо зависимости а-константы от температуры. [24]
Изменение составляющей момента перехода, вызываемое индуктивным эффектом и эффектом сопряжения заместителя, введенного в ядро порфирина, измеряется корнем квадратным из увеличения коэффициента экстинкции, наблюдаемого при монозамещении. Эта величина называется, как и в аналогичном случае ароматических углеводородов, спектроскопическим моментом. Эти величины пропорциональны спектроскопическим моментам М для ароматических углеводородов, но превышают их в два-три раза. [25]
Активные мономеры образуют малоактивные начальные радикалы, так как в радикале сопряжение заместителя с непарным электроном приводит к смещению облака непарных электронов к другим 71-связям, которые и нужно нарушить для протекания реакции присоединения. Активность мономера под влиянием сопряжения нарастает медленнее, чем снижается активность начального радикала, что следует из значений термохимического эффекта сопряжения мономеров и радикалов. Этим объясняется часто наблюдаемая большая скорость полимеризации мономеров, неактивных, но образующих реакциоиноспособные радикалы, по сравнению со скоростью полимеризации более активных мономеров, образующих нереакционноспособные радикалы. [26]
При оценке реакционной способности ароматических производных следует учитывать не только характер сопряжения заместителя с ароматическим ядром, но и природу атакующего реагента и характер реакционной среды. Дать точную количественную оценку всем рассмотренным эффектам пока затруднительно. [27]
Можно предположить, что увеличение мезомерных взаимодействий и полярного сопряжения вызваны повышенным сопряжением заместителей с ароматической системой, приводящим к тому, что электронодонорные заместители передают, а электроноакцептор-ные принимают большую долю электрона, чем в бензольном ряду. [28]
Метод введен для оценки р в таких реакционных сериях, в которых отсутствует полярное сопряжение заместителей с реакционным центром. Его дополнительным достоинством является попытка учета влияния реакционной среды на величину р, сделанная в рамках следующего ниже рассмотрения этого вопроса. [29]
Предполагали, что при помощи спектральных методов исследования аналогичный успех будет достигнут при изучении сопряжения заместителей в соединениях с четырехкоординационным атомом фосфора. Однако, несмотря на то что спектральные методы исследования фосфорсодержащих соединений насчитывают уже почти полувековую историю [46-49], трактовка полученных этими методами данных до самого последнего времени не внесла окончательной ясности в вопрос о характере сопряжения заместителей с атомом фосфора. [30]