Виллард

Cтраница 4

Виллард [ W22 ] изучал реакции, протекающие при распаде Вг8 ( 4 4 часа), который входит в состав ВгВг80, растворенного в четыреххлористом углероде. Проводя опыты с жидкой фазой, Виллард обнаружил, что после извлечения водным раствором, содержащим ионы иода, примерно 30 / 0 дочернего активного-продукта остается в слое четыреххлористого углерода. Эта реакция не зависит от температуры в широком интервале температур. [46]

Благодаря легкости получения эта соль может служить исходным материалом для синтеза других соединений галлия. Кроме того, как было показано Виллардом и Фог-гом [5, 6], металлический галлий можно получить электролизом водного раствора перхлората галлия, приготовленного из гидроокиси галлия. [47]

Если, кроме ионов F, имеются еще другие ионы, которые дают осадки с ионами Са, то нагреванием с кварцевым песком и концентрированной серной кислотой фтор переводят во фторид кремния. Так как этот метод дает правильные результаты только при полном отсутствии влажности в перегонной аппаратуре, Виллард ( 1933) рекомендовал вместо серной кислоты применять водную хлорную кислоту. Тогда фтор перегоняется в виде водной кремнефтористоводородной кислоты ( ср. Последняя может быть оттитрована раствором нитрата тория с использованием в качестве индикатора смеси нитрата циркония и ализарина [ см. F г е г s J. При определении фтора по Вилларду целесообразно воспользоваться аппаратурой, описанной Эрлихом [ Е h г 1 i с h P. В технике в большинстве случаев работают по методу Штарка и Холи ( Starck, Hawley), который основан на том, что ионы F сначала осаждают в виде хлорофторида свинца PbClF, осадок отфильтровывают и растворяют в разбавленной азотной кислоте, после чего в растворе титро-метрически определяют содержание ионов СГ. PbBrF, который, между прочим, имеет то преимущество. [48]

Чисто термодинамические соотношения между различными состояниями вещества не входят в наш предмет, так как не зависят от специальных молекулярных теорий. Однако я упомяну о чрезвычайно ценном вкладе в эту область термодинамики, сделанном профессором Йельского колледжа в Америке Виллардом Гиббсом, давшим нам замечательно простой и вполне удовлетворительный метод изображения соотношения между различными состояниями вещества при помощи модели. При помощи этой модели можно свободно решить вопросы, в течение долгого времени не поддававшиеся ни моим усилиям, ни усилиям других исследователей. [49]

Что касается горячих частиц, обнаруживаемых в радиационно-хими-ческих реакциях, то вследствие сравнительно большой энергии этих частиц отождествление их с электронно-возбужденными метастабильными частицами, а, возможно, также ионизованными частицами представляется особенно вероятным. Так, например, изучая реакцию горячих атомов йода, образующихся в процессе J127 ( n, j) J128 с метаном СН4, J CH4 CH3J - 4 - Н-494 ккал, Левей и Виллард [873] нашли, что добавляемые инертные газы Не, Аг и Хе уменьшают выход CH3J, однако, не в такой степени, какая должна была бы иметь место, если бы горячими атомами были быстрые атомы иода. [50]

Соотношение давление - температура в системе вода - этилен.| Трехфазовое равновесие гидрат - водусодержащая жидкость. [51]

В системе вода - этилен возможно образование клатратного соединения, этиленгидрата, которое остается стабильным в твердом состоянии даже выше критической температуры этилена. Диссоциация этого гидрата на водусодержащую жидкость и газ, бедный парами воды, была изучена впервые еще в XIX веке. Виллард нашел [6], что в интервале 0 - 17 С давление диссоциации быстро возрастает с 5 5 до 44 8 атм. [52]

Первая статья Эйнштейна 1902 года Kinetische The-orie des Warmegleichgewichtes und des zweiten Haupt-satzes der Thermodynamik [1] является замечательным примером того, что, когда пришло время, важные идеи развиваются различными людьми в отдаленных местах почти одновременно. Эйнштейн говорит в своем введении, что никому еще не удавалось вывести условия термического равновесия и второго закона термодинамики из вероятностных соображений, хотя Максвелл и Больц-ман подошли близко к этому. Виллард Гиббс не был им упомянут. Цермело впервые вышел в 1905 году. Подобно Гиббсу, Эйнштейн исследует статистическое поведение виртуального ансамбля одинаковых механических систем очень общего типа. Состояние отдельной системы описывается набором обобщенных координат и скоростей, который может быть представлен как точка в 2 / г-мер-ном фазовом пространстве; энергия дается как функция этих переменных. Единственное использованное следствие динамических законов - это теорема Лиувил-ля, согласно которой любая область в 2 / г-мерном фазовом пространстве всех координат и импульсов сохраняет во времени свой объем. [53]

Пятым самым характерным предметом изучения современной термодинамики являются химические реакции. Хотя бессмертные труды Гиббса появились в печати в 1873 - 1878 гг., но по духу, содержанию, стилю и, что в особенности важно, по влиянию, которое они оказали на других авторов, несомненно, они целиком относятся к термодинамике XX в. Джосиа Виллард Гиббс, профессор Новогаванского колледжа, напечатал свои основные труды по термодинамике в мало распространенном американском журнале Transactions of the Connecticut Academy: первые две статьи о графических методах в термодинамике - в декабре 1873 г. ( vol. В 1892 г. был напечатан в Лейпциге немецкий перевод трудов Гиббса, сделанный В. Оствальдом ( под заглавием Thermodynamische Studien); в 1899 г. часть трудов Гиббса была издана в Париже на французском языке в переводе, сделанном Ле Шателье. [54]

Страницы: 1 2 3 4