Cтраница 4
Кроме диметилформамида в реакции могут быть использованы и другие диалкил - и алкиларилформамиды. Так как в реакции могут использоваться диалкиламиды и других, кроме муравьиной, карбоновых кислот, то по реакции Вильсмейера могут получаться не только ароматические альдегиды, но и кетоны. [46]
Это соединение в растворе превращается в 1 3-дибензоилбензол; в связи с этим важно исключить кислород из реакционных смесей, содержащих изобензофураны. Наиболее ароматичный изоиндол вступает в реакции замещения, а не присоединения: например, 1-фенилизоиндол ацилируется по положению 3, формилируется по Вильсмейеру и способен сочетаться с солями диазония по этому положению. [47]
При взаимодействии с другими третичными амидами, помимо фор-мамидов, получаются кето -, а не альдо-производные. Как и - в случае имидоилгалогенидов ( 112), многие другие нуклеофиль-ные частицы, за исключением аренов, легко атакуют карбонильный атом углерода комплекса Вильсмейера. Олефины после гидролиза промежуточного комплекса дают ос, р-ненасыщенные альдегиды. [48]
Однако большинство этих прочих соединений не может легко подвергаться непосредственному замещению по причине нестабильности или в связи с зарядом ядра. Описанные в литературе случаи прямого замещения циклопентадиенилмарганецтрикарбонила [ 14а, 52, 92 ] охватывают только алкилирование и ацилирование по методу Фриделя - Крафтса, а также сульфирование, тогда как ферроцен в дополнение к этим реакциям подвергается, как было показано, металлированию, арилированию, формилиро-ванию по реакции Вильсмейера и вступает в различные конденсации с альдегидами. В обоих случаях нитрованию и галогени-рованию препятствует окисление, в результате которого из ферроцена образуется феррициний-ион, не реакционноспособный по отношению к электрофильным агентам, а в случае комплекса марганца происходит полное разрушение. [49]
Взаимодействие третичных амидов с комплексными гидридами металлов более сложно. В случае применения борогидрида натрия часто необходимо предварительное превращение амида или в соль О-этили-мидата ( при использовании Et30 BF4, см. разд. Вильсмейера с использованием РС15 или РОС13 ( см. разд. Менее обычным является восстановительное дезаминирование до альдегида [ направление ( б) на схеме ], однако оно конкурирует с образованием амина при восстановлении алюмогидридом лития. Образование альдегида преобладает в основном в тех случаях, когда: 1) заместитель у азота является объемистым; 2) используется недостаточное количество восстановителя при температурах от - 70 до 0 С; 3) когда гидрид добавляют к амиду ( обратный порядок добавления) вместо добавления амида к гидриду, что принято в обычных методах восстановления. Помимо того, восстановительное дезаминирование N-гетероароматических амидов обычно приводит к смеси альдегидов и спиртов, независимо от применяемой методики. [50]
Бензол, алкилбеизолы и нафталин не вступают в эту реакцию. Однако антрацен и азулен легко формилируются под действием смеси ДМФА и хлорокиси фосфора. Реакция Вильсмейера особенно важна для формилирования гетероциклических соединений ряда пиррола, индола и тиофена. [51]
По реакции Вильсмейера получают с хорошими выходами соответствующие альдегиды лишь для активированных ароматических соединений, таких, как эфиры фенолов или диалкнланилины. Бензол не формилируется в этих условиях. Розенблюм [ 11 применил реакцию Вильсмейера для ферроцена и тем самым подтвердил высокую реакционную способность последнего. Этим способом получают исключительно ферроценилальдегид; последующее форми-лированне вследствие сильной дезактивации формнльной группой не происходит. [52]