Состояние - активированный комплекс
Cтраница 3
В выражения ( 28) и ( 29) входят не экспериментально определяемые энергии активации, а изменения внутренней энергии или теплосодержания при переходе исходных молекул в состояние активированного комплекса. [31]
В связи с изложенной выше дискуссией о возможном механизме реакции диспропорционирования этильных радикалов, нами были проведены дополнительные расчеты: рассмотрены различные направления подхода двух этильных радикалов, диспропорционирующих по механизму голова к хвосту, и рассчитана ротационная сумма состояний активированного комплекса радикалов в этой конфигурации. Локальное изменение длин связей и величин углов в пределах 20 % изменяет конечный результат менее чем в 1 5 раза. Аналогичные расчеты, проведенные с расчетом конфигурации голова к голове, принятой для реакций диспропорционирования друглх радикалов, дают практически те же значения для сумм состояний активированного комплекса. Следовательно, различие механизмов диспропорционирования не может существенно повлиять на величину предэкспонентов, играющих основную роль при оценке реакционной способности в реакциях диспропорционирования. [32]
Здесь а - доля работы для перевода из начального состояния в активированное; k %, h - постоянные Больцмана, Планка; R - газовая постоянная; Е0 - истинная энергия активации; Т - абсолютная температура; Q, QTS QTZ - суммы состояний активированного комплекса Т3 - и Т2 - катионов соответственно. [33]
А и В означают реагирующие вещества. Суммы состояний активированного комплекса и реакционных центров в этом уравнении приняты за единицу. [34]
Образуются ли продукты или исходные вещества, будет зависеть от величины константы равновесия для этой реакции. В состоянии активированного комплекса химические связи в исходных частицах уже ослаблены, как бы надорваны, и одновременно начали образовываться новые связи, хотя они не стали еще столь прочными, как в конечных продуктах. Энергия, выделяющаяся при начавшемся образовании новых связей, частично компенсирует энергию, необходимую для разрыва старых связей, а это снижает активационный барьер. [35]
 |
Координата реакции. [36] |
Другие пути реакции с величинами энергии, значительно превышающими е, не будут реализовываться, так как вероятность таких состояний, согласно зако ну Максвелла-Больцмана, будет мала. Следовательно, возможные отклонения от состояния активированного комплекса будут невелики. [37]
Суммы по состояниям исходных веществ / х и q z находят обычно без большого труда на основании молекулярных характеристик, например, приближенными методами, описанными в гл. Что же касается суммы по состояниям активированного комплекса ( д), то ее в первую очередь разбивают на два сомножителя, вынося из общей суммы член, соответствующий одномерному поступательному движению изображающей частицы т через вершину перевала. [38]
 |
Изменение энергии при переходе от исходных веществ к продуктам химической реакции. [39] |
Здесь Q - теплота химической реакции, которая в одном случае выделяется ( а), а в другом - поглощается ( б); Е - энергия активации, своеобразный энергетический барьер. Вершина такого энергетического барьера и есть состояние активированного комплекса с характерными для него величинами энергии и энтропии активации. Роль катализатора заключается в том, что он может снизить энергию активации или повысить энтропию активации. И в том, и в другом случае скорость реакции увеличивается. [40]
Все молекулы в системе, запас энергии которых не ниже энергетического барьера реакции, находятся в особом состоянии, которое принято называть переходным-или состоянием активированного комплекса. Можно предположить, что система в состоянии активированного комплекса характеризуется тем, что в ней уже нет исходных веществ, но нет еще и продуктов реакции; исходные вещества переходят в продукты реакции. [41]
Увеличение г ведет к увеличению ротационной суммы состояний активированного комплекса в 2 - 2 5 раза, что усиливает температурную зависимость стерических факторов. [42]
Поскольку изменение энтропии в статистической термодинамике связывается с вероятностью состояния замкнутой системы, то стериче-ский фактор s называют еще фактором вероятности. Возрастание энтропии соответствует переходу из менее вероятного в более вероятное состояние активированного комплекса. [43]
 |
Изменения потенциальной энергии в элементарном акте. [44] |
Промежуточное состояние, описывающее конфигурацию системы, отвечающую запасу энергии в наивысшей точке энергетического барьера вдоль координаты реакции, называют активированным комплексом, или переходным состоянием. Следовательно, каждому элементарному акту соответствует прохождение системы через состояние активированного комплекса. [45]
Страницы: 1 2 3 4