Cтраница 4
Энергия активации - это энергия, необходимая для превращения реагирующих веществ в состояние активированного комплекса. Этот процесс может включать ослабление или разрыв связей, сближение молекул реагирующих веществ в противодействие силам отталкивания и накопление энергии в колеблющейся молекуле, так что при столкновении она вступает в реакцию. При повышении температуры скорость реакции возрастает за счет увеличения числа столкновений молекул с энергией, достаточной для образования такого активированного комплекса. Величина энергии активации для реакции может быть определена экспериментально путем измерения скорости реакции в зависимости от температуры. [46]
Так, например, в работе М. И. Темкина и автора [138] была вычислена скорость реакции синтеза аммиака на железе при 450 С ( на единицу поверхности), отвечающая лимитирующей стадии адсорбции азота, равная у 4 8 - 1019 е - Е / кт, в то время как опытное значение 0 3 8 - 1020 e - E / RT. Такое согласие представляется вполне удовлетворительным, если учесть, что статистическая сумма состояний активированных комплексов принималась равной единице. [47]
По теории Маркуса и Хаша суммарная свободная энергия AG для процесса электронного обмена состоит из трех частей. Одна часть ЛОд дает вклад в свободную энергию, который возникает при сближении бесконечно удаленных реагентов до расстояния R в состоянии активированного комплекса. Другая часть АО, возникает в результате перестройки молекул растворителя, окружающих реагирующие частицы, и третья часть АО - связана с перестройкой внутренних координационных сфер реагентов. [48]
Более точные расчеты требуют, чтобы простая электростатическая теория была объединена с теорией поля лигандов. В частности, система с высокой энергией стабилизации поля лигандов будет исключительно инертной в своих реакциях, так как, вероятно, значительная часть этой энергии будет потеряна при переходе в состояние активированного комплекса независимо от механизма. [49]
Общий запас потенциальной энергии частиц складывается из энергетических уровней ядер и электронов, поэтому система будет характеризоваться энергией, отвечающей их местоположению в фазовом пространстве, только в том случае, если расположение электронных оболочек соответствует конфигурации ядер. В противном случае, поскольку потенциальная энергия электронов зависит от конфигурации электронных облаков, вклад ее в общую энергию частиц при движении вдоль координаты реакции будет меньшим, чем требуемый для достижения состояния активированного комплекса. Поэтому реагирующие частицы не смогут пройти энергетический барьер и скатятся обратно. Такая возможность учитывается введением в уравнения (1.60), (1.62) и (1.63) трансмиссионного коэффициента к, который представляет собой вероятность возможности прохождения частиц через наивыгоднейшее состояние. [50]
Если же стерический фактор реакции реу комбинации СНз-радикалов близок к единице, то в реакции исчезновения двух § свободных валентностей заключены в пространственном отношении какие-то специфические особенности по сравнению с реакциями того же радикала с молекулами, при которых свободная валентность сохраняется. Например, в активированном состоянии, соответствующем реакции соединения радикалов, ( или диспропорционирования), радикалы находятся на больших расстояниях друг от друга, что приводит к очень большим величинам для ротационной суммы состояний активированного комплекса. [51]
С точки зрения теоретической трактовки равновесные реакции представляются наиболее простыми, поскольку при вычислении констант скоростей через сечения или микроскопические константы может быть использована больцмановская функция распределения, что существенно упрощает статистическую часть задачи. Только на этом этапе, когда константа скорости выражается через свойства переходного комплекса, а не только через свойства исходных молекул, возникает вопрос о функции распределения активированного комплекса, которая в рамках метода переходного состояния полагается равновесной. Однако это нарушение равновесного распределения по состояниям активированного комплекса не имеет отношения к неравновесным эффектам в химических реакциях, поскольку оно не является следствием реакции, а следствием тех упрощающих предположений, которые используются при вычислении константы скорости в условиях существования равновесного распределения по состояниям реагирующих молекул. [52]
Весь вывод построен на предположении, что состояния, обозначенные индексом п, равновесны с исходными веществами. Если состояния п действительно относятся к первоначальной конфигурации, то тогда они не могут рассматриваться как состояния активированного комплекса. Если же они относятся к активированному комплексу, то тем глмым опять-таки допускается предположение о равновесной с исходными веществами концентрации активированных комплексов. Таким образом, третий вариант теории не имеет преимуществ по сравнению с первыми двумя. [53]
Если предположить, что реакция происходит без электронного возбуждения, то и электронные суммы по состояниям одинаковы. Если предположить, что при возбуждении строение молекулы реагента изменяется не очень сильно, то вращательные и колебательные суммы по состояниям реагента и комплекса почти одинаковы за одним исключением: активированный комплекс имеет на одно колебание меньше, чем реагент. Следовательно, колебание, приводящее к разрыву связи, учитывается в сумме по состояниям реагента и не учитывается в сумме по состояниям активированного комплекса. [54]
В связи с изложенной выше дискуссией о возможном механизме реакции диспропорционирования этильных радикалов, нами были проведены дополнительные расчеты: рассмотрены различные направления подхода двух этильных радикалов, диспропорционирующих по механизму голова к хвосту, и рассчитана ротационная сумма состояний активированного комплекса радикалов в этой конфигурации. Локальное изменение длин связей и величин углов в пределах 20 % изменяет конечный результат менее чем в 1 5 раза. Аналогичные расчеты, проведенные с расчетом конфигурации голова к голове, принятой для реакций диспропорционирования друглх радикалов, дают практически те же значения для сумм состояний активированного комплекса. Следовательно, различие механизмов диспропорционирования не может существенно повлиять на величину предэкспонентов, играющих основную роль при оценке реакционной способности в реакциях диспропорционирования. [55]
Как видно, расчет скорости реакции требует, в первую очередь, вычисления количества активированных комплексов. Делая попытку расчета количества активированных комплексов, образующихся в единицу времени в заданных условиях, мы тем самым фактически пытаемся предсказать скорость элементарной реакции. Результаты такого расчета, очевидно, должны быть эквивалентны подсчетам числа частиц, проходящих в единицу времени через перевальную область, если бы их можно было непосредственно там наблюдать. Поэтому здесь необходим статистический подход с учетом вероятности достижения состояния активированного комплекса. Для этого используются законы статистики и методы статистической механики, суть чего кратко изложена ниже. [56]