Переходное состояние - реакция
Cтраница 1
 |
Энергетическая диаграмма реакции СН3 СН2 СН2. [1] |
Переходное состояние реакции отмечено крестом. [2]
Переходное состояние реакции по этой схеме, можно полагать, стабилизуется как за счет электростатического взаимодействия положительно заряженного а-комплекса с л-электронным облаком фенола, так и за счет перекрывания заполненной я-орбитали фенола с вакантной орбиталью а-комплекса. Последняя является разрыхляющей для связи Сар-R, поэтому частичный перенос заряда от фенола к о-комплексу будет способство вать снижению прочности этой связи и переходу алкильной группы в ароматическое кольцо другой молекулы. [3]
Переходные состояния реакций образования первой, второй и третьей тс-связей повторяют те, которые реализуются при гидрировании. [4]
Особенно эффективно переходное состояние реакции может быть стабилизировано за счет такого катализа в растворителях, не содержащих гидроксиль-ных групп. В литературе по синтетической органической химии описан ряд примеров катализа подобного рода, однако практически ни один из них не изучен количественно. В этой связи можно указать на реакцию, которая включает, по-видимому, как общекислотный, так и общеосновной катализ. В результате сравнения скоростей метанолиза соединений, близких в структурном отношении, но не содержащих соседних окси - и амино-групп, можно заключить, что гидроксильная группа приводит к 40-кратному ускорению, а амино-группа дает добавочное 25-кратное ускорение реакции. При этом можно предположить, что эти ускорения реакции обусловлены некоторого рода общекислотным или соответственно общеосновным катализом. [5]
Структура переходного состояния реакций, в которых протон отщепляется на скоростьопределяющей стадии, неясна. [6]
 |
Катионное инициирование и энергия локализации. [7] |
В переходном состоянии реакций этого типа инициатор не участвует в системе сопряжения. Чем меньше энергия локализации, тем быстрее должна протекать реакция. [8]
В переходном состоянии реакции S 2 у центрального атома углерода находятся пять заместителей. В связи с этим увеличение стерического объема уходящей группы в большей степени дестабилизирует переходное состояние, чем исходное, и скорость реакции должна уменьшаться. По-видимому, по этой причине тозилаты менее реакционноспособны в реакциях 5лг2, чем бромиды. [9]
Если бы переходные состояния реакций Дильса - Альдера представляли собой псевдоароматические плоские кольца, то можно было бы рассчитать энергию электронов Б методом, формально сходным с тем, который используется для расчета энергии резонанса в бензоле. Такие вычисления были проведены [223], и было высказано предположение [223], что вклад величины е плоского переходного состояния является причиной относительно низкой энергии активации реакции Дильса-Альдера. Для сравнения были взяты энергии активации [223] некоторых реакций, приведенных в / габл. Однако если принять во внимание объяснения к этим реакциям, приведенные на стр. Дильса - Альдера потеряют свою убедительность. [10]
Для осуществления переходного состояния реакции SN2 накопление объемистых заместителей вблизи центрального углеродного атома является неблагоприятным фактором, так как это затрудняет подход к атому углерода нуклеофильного реагента. Поэтому реакции SN2 предпочтительно реализуются при первичных и вторичных, но не третичных углеродных атомах. [11]
Для осуществления переходного состояния реакции SN2 накопление объемистых заместителей вблизи центрального углеродного атома является неблагоприятным фактором, так как это затрудняет подход к атому углерода нуклеофильного реагента. Поэтому реакции SN2 предпочтительно реализуются при первичных и вторичных, но не третичных углеродных атомах. [12]
Различия в переходных состояниях реакций, протекающих при насыщенном и ненасыщенном атомах углерода, легко объяснить по крайней мере a posteriori. В случае ненасыщенного атома углерода взаимодействие с атакующим реагентом может осуществляться за счет тех орбиталей атома углерода, которые в исходном состоянии использовались для образования гс-связи. Орбитали атома углерода характеризуются слишком высокой энергией, чтобы обеспечить значительную стабилизацию. [13]
 |
Переходные состояния, иллюстрирующие правила Хюккеля-Мебиуса для реакций циклоприсоединения. [14] |
Отметим, что переходные состояния реакций [2 2] и [4 2] являются системами Хюккеля независимо от выбора базисного набора. Например, на рис. 15.5 показан другой возможный базисный набор, но и в этом случае число инверсий знака либо равно нулю, либо четно. [15]
Страницы: 1 2 3 4