Cтраница 2
Та же самая величина характеризует ионизацию винилхло-рида с образованием крайне нестабильного винил-катиона. [16]
Нетрудно заметить, что сочетание обоих факторов - более высокой энергии винил-катиона и низко расположенной ВЗМО алкина - представляет более низкую реакционную способность алкинов по сравнению с алкенами в реакциях электрофильного присоединения. В табл. 6.4 собраны сравнительные данные по присоединению галогенов, сульфен - и селенилхлоридов, трифторуксусной кислоты и воды к различным алкенам и алкинам, не содержащим какой-либо активирующей или дезактивирующей функциональной группы. [17]
Образование эквивалентных количеств цис - и транс-продуктов говорит о том, что линейный винил-катион действительно имеет место в этой реакции. [18]
С в 50 -ном водном этаноле приводит исключительно к соответствующим циклоалканонам через образование промежуточных винил-катионов. [19]
Не стереохимическое течение реакций присоединения протонных кислот к производным ацетилена говорит о том, что в этом случае генерируется линейный винил-катион. [20]
При 5м1 - сольволизе р-арилтиовинилсульфонатов интермедиа-тами являются соли тиирения, хотя в зависимости от структуры более предпочтительным может стать образование открытых винил-катионов. [21]
При 5м1 - сольволизе р-арилтновиннлсульфонатов интермедиа-тами являются соли тиирения, хотя в зависимости от структуры более предпочтительным может стать образование открытых винил-катионов. [22]
Основные доказательства существования винил-катионов получены при изучении механизмов реакций в жидкой фазе, хотя и в растворах все еще не получены винил-катионы с временем жизни, достаточным для прямого спектроскопического наблюдения. [23]
Хотя, на первый взгляд, приоединение к центральному углероду с образованием иона аллильного типа будет предпочтительнее концевого присоединения с образованием винил-катиона, экспериментальные данные показывают, что это не всегда соблюдается. Так как две двойные связи в алленах взаимно перпендикулярны ( ХШ) присоединение электрофила к центральному углероду будет приводить к вакантной р-орбитали которая перпендикулярна оставшейся я-системе ( XIV) и. [24]
В других реакциях электрофильного присоединения ( реакции с галогеноводородами, водой) указанное различие не столь велико и объясняется, прежде всего, меньшей устойчивостью промежуточно образующегося винил-катиона. [25]
Известны отдельные представители карбкатионов, в которых положительно заряженный атом углерода соединен а-связями лишь с двумя другими атомами, а третья связь является я-связью: фенил-катион, винил-катион. Эти катионы будут рассмотрены в конце главы. [26]
Особенно интенсивно эти реакции стали изучаться в последние годы / 15, 47 /, и имеющиеся в настоящее время данные позволяют сделать вывод о промежуточном образовании винил-катионов в реакциях сольволиза винильных соединений. [27]
Из этих данных очевидно, что в сольволизе 1 2-дианизил - 2-фенилвинилга-лидов IX рацемизация ( т.е. полная нестереоспецифичность) является предпочтительным стереохимическим течением реакции независимо от стереохимии исходных продуктов, прибавленного нуклеофила, растворителя и уходящей группы, что указывает на то, что промежуточный винил-катион имеет линейную - гибридную геометрию, а не изогнутую структуру. Однако это заключение нельзя обобщить и расширить на все ациклические винил-катионы, так как в случае винил-катионов, образующихся при сольволизе IX, имеется сильно стабилизирующая а-анизильная группа, которая, чтобы полностью проявить свой стабилизирующий эффект, требует линейного з / о-гибридизованного винил-катиона. [28]
Следовательно, винил-катион образуется медленнее, и процесс присоединения к алкину в целом тоже замедляется. [29]
Из этих данных очевиден эффект размера кольца на скорость сольволиза. S / D-гибридный винил-катион, реагируют со скоростью, сравнимой со скоростью ациклического модельного соединения, которое не имеет геометрических ограничений. В меньших, шести - и пятичленных системах винил-катион жестко закреплен в изогнутых структурах. Так как такие изогнутые структуры менее благоприятны, чем линейные ионы ( см. выше), скорости сольволиза этих систем значительно меньше скоростей сольволиза подобных ациклических соединений. Эти результаты говорят о том, что линейная структура ГУ винил-катионов более благоприятна, что находится в соответствии с теоретическими предсказаниями. [30]