Cтраница 3
В статье обсуждаются теоретические и экспериментальные данные по структуре винил-катионов - промежуточных частиц, образующихся в ходе реакций электрофильного присоединения к ацетиленовым и алленовым производным, и гетероциклического расщепления винильных производных. Рассматриваются методы генерации винил-катионов. [31]
Другая статья того же автора посвящена проблеме винил-катионов, промежуточное образование которых наблюдается при реакциях электрофильного присоединения к ацетиленовым и алленовым соединениям и гетеролизе виниль-ных производных. В обзоре рассматриваются данные о структуре винил-катионов и методы их генерации. [32]
И, наконец, может происходить образование стереоспецифичных изогнутых винил-катионов, но с быстрым взаимным превращением между двумя стереоизомерами ( В) ( см. схему 1) и, следовательно, продукты реакции не будут стереоспецифичными. [33]
Из этих данных очевидно, что в сольволизе 1 2-дианизил - 2-фенилвинилга-лидов IX рацемизация ( т.е. полная нестереоспецифичность) является предпочтительным стереохимическим течением реакции независимо от стереохимии исходных продуктов, прибавленного нуклеофила, растворителя и уходящей группы, что указывает на то, что промежуточный винил-катион имеет линейную - гибридную геометрию, а не изогнутую структуру. Однако это заключение нельзя обобщить и расширить на все ациклические винил-катионы, так как в случае винил-катионов, образующихся при сольволизе IX, имеется сильно стабилизирующая а-анизильная группа, которая, чтобы полностью проявить свой стабилизирующий эффект, требует линейного з / о-гибридизованного винил-катиона. [34]
Галогениды, не способные ионизироваться до карбкатионов в указанных условиях, являются неактивными в реакциях Фриделя-Крафтса. Это относится, в частности, к винилхлориду, который не образует винил-катион СН2СН при обработке хлоридом алюминия. [35]
Направление присоединения протона может давать простое доказательство относительной стабильности винил-катионов и насыщенных карбониевых ионов. Концевое присоединение, наблюдаемое исключительно при протонировании ал-лена, указывает на то, что вторичный винил-катион более стабилен, чем первичный карбониевый ион, получающийся при протонировании центрального углерода. Как и ожидается, в случае трехзамещенных или полностью замещенных ал-ленов наблюдается не концевое протонирование с образованием винил-катиона, а центральное протонирование, приводящее к третичному карбониевому иону. [36]
Из этих данных очевидно, что в сольволизе 1 2-дианизил - 2-фенилвинилга-лидов IX рацемизация ( т.е. полная нестереоспецифичность) является предпочтительным стереохимическим течением реакции независимо от стереохимии исходных продуктов, прибавленного нуклеофила, растворителя и уходящей группы, что указывает на то, что промежуточный винил-катион имеет линейную - гибридную геометрию, а не изогнутую структуру. Однако это заключение нельзя обобщить и расширить на все ациклические винил-катионы, так как в случае винил-катионов, образующихся при сольволизе IX, имеется сильно стабилизирующая а-анизильная группа, которая, чтобы полностью проявить свой стабилизирующий эффект, требует линейного з / о-гибридизованного винил-катиона. [37]
Присоединение к тройной связи очень сильных кислот ( фторсульфоновой FSO3H, трифторметаисульфокислоты CF3SO3H) представляет интерес с чисто теоретической точки зрения как простейшая модельная реакция присоединения к алкинам. Поэтому для этих кислот исключается Ле / яЗ - механизм присоединения и в качестве интермедиата должен получаться открытый винил-катион, связанный в ионную пару с нуклеофугом FSO3 - или CF3SO3, что характерно для классического 4 ( 2-механизма. [38]
Аналогичное ускорение наблюдается и для присоединения ArSCl к гексину-2 по сравнению с гексниом-1. Такое различие полиостью противоположно тому, которое наблюдается для кислотно-катализируемой гидратации алкниов, где в качестве интермедиата предполагается образование винил-катиона. [39]
Присоединение галогена по двойной связи протекает легче, чем по тройной. Кроме уже предложенного выше разъяснения, этот факт может объясняться и заметно меньшей стабильностью положительно заряженного иона как в форме циклического хлорониевого иона, так и в форме промежуточного винил-катиона. [40]
Из этих данных очевидно, что в сольволизе 1 2-дианизил - 2-фенилвинилга-лидов IX рацемизация ( т.е. полная нестереоспецифичность) является предпочтительным стереохимическим течением реакции независимо от стереохимии исходных продуктов, прибавленного нуклеофила, растворителя и уходящей группы, что указывает на то, что промежуточный винил-катион имеет линейную - гибридную геометрию, а не изогнутую структуру. Однако это заключение нельзя обобщить и расширить на все ациклические винил-катионы, так как в случае винил-катионов, образующихся при сольволизе IX, имеется сильно стабилизирующая а-анизильная группа, которая, чтобы полностью проявить свой стабилизирующий эффект, требует линейного з / о-гибридизованного винил-катиона. [41]
Атака конкретной ионной пары внешним нуклеофилом или растворителем происходит с тыльной стороны, что соответствует анти-присоединению к тройной связи. Превращение контактной ионной пары в солъватно-разд еле иную, где катион и анион разделены молекулами растворителя, прнаоднт к заметному изменению стереохимии присоединения. В сольватно-разделеиной ионной паре открытый винил-катион атакуется галогенид-ионом как с фронта, так и с тыла примерно с равной вероятностью. Это прнаоднт к потере стереоселективностн при спаривании ионов в сольватно-разделеиной ионной паре. Для сольватно-разделеиной ионной пары возрастает вероятность фронтальной атаки со стороны молекулы растворителя, что соответствует сын-сопряжеиному присоединению. [42]
Из этих данных очевиден эффект размера кольца на скорость сольволиза. S / D-гибридный винил-катион, реагируют со скоростью, сравнимой со скоростью ациклического модельного соединения, которое не имеет геометрических ограничений. В меньших, шести - и пятичленных системах винил-катион жестко закреплен в изогнутых структурах. Так как такие изогнутые структуры менее благоприятны, чем линейные ионы ( см. выше), скорости сольволиза этих систем значительно меньше скоростей сольволиза подобных ациклических соединений. Эти результаты говорят о том, что линейная структура ГУ винил-катионов более благоприятна, что находится в соответствии с теоретическими предсказаниями. [43]
В сборник включены обзоры по некоторый актуальный вопросам современной органической химии: принцип наименьшего движения в органической химии и его применение для интерпретации направления химических реакций; реакции циклоприсоединения с участием алленов, а также реакции 1 3-элиминирования. Рассматривается причины возникновения ано-мерного эффекта, его проявление в ряду гетероциклических соединений. Обсуждаются теоретические и экспериментальные данные о генерации и структуре винил-катионов. Отдельные обзоры посвящены химии пиразоленинов, фор-мазанов и методам их синтеза. [44]
Авторы показали, что в 80 -ном водном этаноле скорости были псевдопервого порядка по бромстиролу, исключая пара-нитро-производное, которое не реагировало даже при повышенной температуре. Скорости рз - акции увеличивались с увеличением полярности растворителя, а также в присутствии ионов серебра. Очевидно, что эта реакция идет по мономолекулярному механизму ионизации с образованием промежуточного винил-катиона. [45]