Cтраница 4
Направление присоединения протона может давать простое доказательство относительной стабильности винил-катионов и насыщенных карбониевых ионов. Концевое присоединение, наблюдаемое исключительно при протонировании ал-лена, указывает на то, что вторичный винил-катион более стабилен, чем первичный карбониевый ион, получающийся при протонировании центрального углерода. Как и ожидается, в случае трехзамещенных или полностью замещенных ал-ленов наблюдается не концевое протонирование с образованием винил-катиона, а центральное протонирование, приводящее к третичному карбониевому иону. [46]
Пропенил-катион относится к числу катионов винильного типа. Такие катионы значительно менее стабильны, чем алкил-катионы. Одна из причин этого состоит в различии величин электроотрицательности С - и С 2-гибридизованных атомов углерода: локализация положительного заряда в винил-катионах на С - атоме оказывается крайне невыгодной. [47]
Добавки солей изменяют стереоселективность присоединения хлора и к фенил ацетилену в уксусной кислоте. В отсутствии солей образуется сложная смесь Е - и Z-изомерных днхлоридов в соотношении 55: 45, а также Е - и Z-изомеров продуктов сопряженного присоединения. Добавки хлорида лития резко увеличивают долю Е - днхлорида, в то время как введение ацетата лития способствует образованию Е - изомера хлоренолацетата. Все эти данные определенно указывают на образование катиноидного интермедиата в стадии, определяющей скорость присоединения галогена. Таким ингермеднатом может быть либо открытый винил-катион, либо мостиковый галоиреиневый ион. Для присоединения хлора, брома и смешанных галогенидов в уксусной кислоте был предложен достаточно сложный механизм, который в обобщенном виде представлен на нижеприведенной схеме. Согласно этой схеме, предполагается, что моноалкилацетилены и фенилацетилены присоединяют галоген по Ас. [48]
При таком строении тг-электрониая система не принимает учатия в стабилизации фенил-катиона. Кроме того, наличие sp - гибридной вакантной орбитали делает его менее стабильным по сравнению с алкильными катионами, где пустой является негибридная / 7-орбиталъ ( гл. В самом деле, в алкильных катионах шесть валентных электронов располагаются на трех sp2 - гибридных орбиталях, а в фенил-катионе четыре электрона занимают две др2 - орбитали ( а-углерод-углеродные связи), а два являются я-электронами, т.е. находятся относительно далеко от ядер и слабее с ними взаимодействуют. Значит фенил-катион должен быть менее стабилен, чем алкильный катион. Та же самая величина характеризует ионизацию винилхлорида с образованием крайне нестабильного винил-катиона. СГ ДЯ Л 223 ккал / моль СН2СНС1 - СН2СН СГ АЯ ЛЯ 223 ккал / моль Энтальпия образования нзопропильного ( 190 ккал / моль) т треот-бутильного ( 174 ккал / моль) карбокатионов в газовой фазе значительно ниже энтальпии ионизации хлорбензола. Эти данные подтверждают меньшую стабильность арильных катионов по сравнению со вторичными алкильными катионами. [49]
Из этих данных очевиден эффект размера кольца на скорость сольволиза. S / D-гибридный винил-катион, реагируют со скоростью, сравнимой со скоростью ациклического модельного соединения, которое не имеет геометрических ограничений. В меньших, шести - и пятичленных системах винил-катион жестко закреплен в изогнутых структурах. Так как такие изогнутые структуры менее благоприятны, чем линейные ионы ( см. выше), скорости сольволиза этих систем значительно меньше скоростей сольволиза подобных ациклических соединений. Эти результаты говорят о том, что линейная структура ГУ винил-катионов более благоприятна, что находится в соответствии с теоретическими предсказаниями. [50]