Cтраница 4
Наиболее подробно исследован состав технического винилхлорида, получаемого каталитическим гидрохлорированием ацетилена. При использовании в данном процессе карбидного ацетилена в ПВХ обнаруживают14 16 ацетальдегид, винилиденхлорид, транс-дихлор-этилен - 1 2, дихлорэтан-1 1, хлористый этил, винилбромид, 2-хлор-пропен - 1, ыс-1 - хлорпропен-1 и хлористый пропил. Диены сопутствуют и мономеру, получаемому высокотемпературным хлорированием этилена. Винилхлорид, синтезируемый в промышленности гидрохлорированием ацетилена или де-гидрохлорированием 1 2-дихлорэтана, содержит ацетилен. В качестве примесей в винилхлориде, поступающем на полимеризацию, могут присутствовать, наряду с указанными соединениями, также вода, хлористый водород, железо. [46]
Полагают, что ые-дихлорэтилен реагирует аналогично через промежуточное образование хлорацетилена; тпракс-изомер не реагирует, так как он не способен к дегидрохлорированию. С другой стороны, 1 1-дихлорэтилен, не образующий в этих условиях хлорацетилена, дает трисульфонат. Винилбромид также образует дисульфо-нат, вероятно, через ацетилен, хотя последовательность реакций от-щеплення - присоединения здесь не доказана. Дальнейшие исследования должны быть направлены на выяснение ряда факторов, влияющих на реакцию алкинов с бисульфитом. [47]
Если несвязывающая р-орбиталь имеет ту же симметрию, что и я-орбиталь, достаточно близко к ней расположена и обладает сравнимой с ней энергией, то эти орбитали будут между собой взаимодействовать. Как указывалось выше, такое взаимодействие ответственно за эффект, известный под названием мезомеризм. Если взаимодействуют неподеленные пары галогена и я-орбиталь двойной связи, как в винилбромиде, то одна из неподеленных орбиталей по симметрии не подходит для взаимодействия с я-ор-биталью, так что она остается несвязывающей и может служить репером при вычислении сил взаимодействия. На приведенном на рис. 4.4 спектре отражены эффекты индукции и мезомеризма. При образовании молекулярной орбитали из двух атомных орбиталей частично теряется их атомный характер. Мера этой потери зависит от степени смешивания: в одних спектрах обнаружить атомный характер спектральных линий очень легко, в других - трудно. [48]
Причина легкой деполимеризации по-лисульфонов кроется главным образом в слабости связи уг лерод - сера по сравнению со связью углерод - углерод в обычных полимерах и сополимерах. В эквимолярных по-лисульфонах, где ГА и гй равны нулю, все структурные единицы соединены связями углерод - сера, и поэтому полимерный радикал имеет потенциальную возможность полностью деполимеризоваться. Однако в случае полисульфонов, содержащих молярный избыток олефина по сравнению с двуокисью серы, например винилхлорида, винилбромида [77, 78] или стирола, дело обстоит иначе. [49]
Следует отметить, что Марковников сформулировал свое правило только для реакций присоединения углеводородам. Присоединение хлористого и бромистого водородов к винилбромиду с образованием этилиденгалогенидов было открыто примерно в то же время [4], однако Марковников классифицировал эти случаи как исключение из правила. [50]
Направление мезомерического эффекта для галогенов обратное эффекту индукции. Таким образом, эти два эффекта работают в противоположных направлениях, и наблюдаемое изменение / для л-орби-тали при переходе от СН2СН2 к СН2 - СНВг можно рассматривать как результат их одновременного воздействия. Таким образом, в расчетах ЛКАО-типа ее можно комбинировать с яс с-орби-талью обычным путем, получая две молекулярные орбитали винилбромида. [51]
При действии таким слабым основанием, как водный 10 % - ный раствор соды, от дибромида отщепляется только одна молекула бромистого водорода. Вначале образуется раствор аниона гранс-а-бром-коричной кислоты. Объединенный эффект ненасыщенности и электро-ноакцепторного влияния атома брома приводит к тому, что отщепляется двуокись углерода в щелочной среде. Образовавшийся карбанион захватывает протон из воды и превращается с хорошим выходом в траяс-р-бромстирол. Это соединение является аналогом винилбромида ( СНВг), у которого атом галоида обладает весьма малой реакционной способностью. Для последующей стадии дегидробромирования требуются весьма жесткие условия. Ненасыщенный бромид нагревают с расплавленным едким кали при 200 - 220 С. [52]