Возбужденное электронное состояние - молекула
Cтраница 2
При подготовке настоящего Справочника были разработаны методы вычисления поправок, учитывающих существование возбужденных электронных состояний молекул при расчетах термодинамических функций приближенными методами. [16]
Спектры поглощения и спектры люминесценции в видимой и УФ областях позволяют изучать основное и возбужденные электронные состояния молекул и переходы между ними. Эти спектры используются для идентификации соединений, определения их структуры, они дают также информацию о распределении электронной плотности в молекуле и ее изменениях. Эти данные являются опорными для теоретической химии и квантово-х. Абсорбционная и люминесцентная спектроскопия широко применяются как высокочувствительные аналитические методы, особенно пси исследовании растворов, они могут успешно служить для автоматизации контроля и упразления производственными процессами в химической и других отраслях промышленности. [17]
Этими авторами опубликован ряд работ, в которых рассматриваются не только низшие, но и возбужденные электронные состояния молекул. НЕШИХ целей всгбуж-денные состояния не представляют существенного интереса, они не обсуждаются в этой книге. [18]
При вычислении термодинамических функций двухатомного водорода, приведенных в табл. 10 ( II), возбужденные электронные состояния молекулы На не учитывались в связи с тем, что энергии возбуждения этих состояний весьма велики ( превышают. Однако, поскольку число возбужденных электронных состояний На велико, вклад этих состояний в значение Ф Т достигает 0 07 кал / моль - град при 20 000 К. [19]
 |
Спектр поглощения паров - ксилола. [20] |
Основное электронное состояние молекулы / г-ксилола имеет симметрию Ag соответственно симметрии основного состояния бензола Ag; нижайшее возбужденное электронное состояние молекулы я-ксилола, соответствующее возбужденному состоянию бензола В2и, должно иметь симметрию BSu. Чисто электронный переход Ag - В3и в молекуле с двумя радикалами в параположении разрешен с поляризацией вдоль оси х, перпендикулярной оси симметрии второго порядка. [21]
На основании соображений, аналогичных изложенным выше, можно также показать, что энергия электронов в возбужденных электронных состояниях молекул не может быть превращена мгновенно в кинетическую энергию под действием внешних возмущений. Вероятность такого превращения обязательно выражается интегралом, причем интегрируются две ядерные волновые функции двух состояний, участвующих в переходе, и, если скорости ядер в этих двух состояниях заметно отличаются, эти две функции будут осциллировать с разными длинами волн, поэтому интеграл от их произведения будет мал. Только в том случае, если электроны и ядра могут взаимодействовать в течение довольно продолжительного времени или при выполнении особых условий, например при пересечении кривых потенциальной энергии, предиссоциации и внутреннем превращении, энергия возбуждения электронов может быть превращена непосредственно в движение ядер и в конце концов деградировала до тепловой энергии. [22]
Учитывая, что химическую реакционную способность вообще, и в частности реакции замещения, нужно рассматривать с точки зрения основных и возбужденных электронных состояний молекул [61], процесс распада МОС, как выше отмечалось, можно изобразить следующими стадиями. [23]
Обычно колебательная энергия активной молекулы в реакциях распада настолько велика, что с энергетической точки зрения вполне возможны переходы в возбужденные электронные состояния молекулы. Соответствующие им поверхности потенциальной энергии могут быть разделены по отношению к рассматриваемой реакции на три типа. Может оказаться, во-первых, что адиабатическое движение вдоль такой поверхности вообще не ведет к реакции. Молекула АВ в таком электронном состоянии т должна рассматриваться тогда все же как активная с учетом того, что вероятность ее распада определяется кроме внутримолекулярного обмена энергии еще вероятностью неадиабатического перехода на другую поверхность I, приводящего к адиабатическому распаду. Во-вторых, поверхность т может отвечать адиабатическому пути реакции. Если время жизни молекулы в этом электронном состоянии будет существенно превышать характеристическое время колебаний ядер, то такая молекула должна рассматриваться как активная. Если же время жизни молекулы в возбужденном электронном состоянии будет порядка периода колебаний ядер, то соответствующую поверхность потенциальной энергии можно отнести к третьему типу, а молекулу на этом состоянии следует рассматривать как активированную. Для СОа электронное возбужденное состояние 3П отвечает, по-видимому, достаточно глубокой потенциальной яме, так что время жизни молекулы в этом состоянии может быть сравнительно большим. Для NaO это состояние характеризуется волновой функцией с сильно разрыхляющим характером относительно связи N - О, так что при переходе молекулы закиси азота в это состояние диссоциация вдоль связи N - О должна произойти за время порядка 10 - 13 - 1СГ14 сек. [24]
 |
Графическое представление связи между колебательными квантами и энергией диссоциации двухатомной молекулы. [25] |
Таким образом, экспериментальное изучение электронно-колебательно-вращательных спектров позволяет определить важнейшую молекулярную постоянную - энергию диссоциации молекулы не только для основного состояния, но также для любых возбужденных электронных состояний молекулы. [26]
Сравнение данных для 02 и Вг2, прйЕсден - ных в табл. 5 и 3, показывает, что расхождения между точными и приближенными значениями термодинамических функций газов при высоких температурах могут быть значительно снижены, если учитывать в приближенных расчетах низколежащие возбужденные электронные состояния молекул. [27]
В табл. 182 приводятся значения постоянных Сф и Cs для расчета составляющих жесткого ротатора и поступательного движения в уравнениях ( II. Возбужденные электронные состояния молекул CF и СС1 при расчете термодинамических функций обоих га-зов во внимание не принимались, так как при 6000 К вклад этих состояний в значения Ф не превышает0 005 кал / моль - град. [28]
Из правил корреляции Вигнера-Витмера следует, что первыми возбужденными электронными состояниями галоидоводородов должны быть состояния 1П и 3П ( см. [151], стр. Найденные экспериментально стабильные возбужденные электронные состояния молекул галоидоводородов [3322] имеют энергии возбуждения, превышающие 55000см 1, поэтому они не рассматриваются в настоящем Справочнике. [29]
При больших расстояниях между атомами или молекулами сумма резонансных энергий, умноженная на априорные вероятности резонансного взаимодействия, как и в случае с двумя атомами водорода, равна нулю. По этой причине, а также потому, что возбужденные электронные состояния молекул обычно маловероятны, энергия резонансного взаимодействия не вносит существенного вклада в энергию вандер-ваальсова взаимодействия. Но учет резонансного взаимодействия между молекулами важен при рассмотрении процессов переноса энергии. [30]
Страницы: 1 2 3 4