Cтраница 4
Решение задачи в этом случае разбивается на два этапа: сначала решают ур-ние Шредингера только для электронной части гамильтониана при фиксированном положении ядер. Суммарная энергия взаимодействия ядер с электронами, электронов между собой и взаимодействия неподвижных атомных ядер является потенц. На этом этапе получают энергии основного и возбужденных электронных состояний молекул. Затем решают задачу о движении ( колебании) ядер в поле потенциала, полученного при решении предыдущей задачи, при этом получают значения колебат. [46]
Кривая зависимости интенсивности поглощения от длины волны или частоты называется просто ультрафиолетовым спектром поглощения. Поскольку 8 может изменяться в очень широких пределах, кривую обычно представляют в полулогарифмических координатах в виде графика зависимости Ige от К. Получающийся спектр может состоять из одной или нескольких полос, причем каждая характеризует различные возбужденные электронные состояния молекулы. Длину волны и оптическую плотность в точке максимума ( соответственно А Макс и 8макс) можно использовать для составления таблиц; но эти цифры сами по себе не дают представления о форме полосы, поэтому, если спектр применяется для установления идентичности двух образцов, целесообразно произвести сравнение самих кривых поглощения. [47]
Кривая, выражающая зависимость интенсивности поглощения от длины волны или частоты, известна под названием спектральной кривой поглощения или, менее точно, спектра поглощения. Для графического изображения спектров использовались различные шкалы; обычно откладывают Ige против X. Получающийся спектр состоит из одной или более полос, каждая из которых соответствует возбужденному электронному состоянию молекулы. [48]
Кривая, выражающая зависимость интенсивности поглощения от длины волны или частоты, известна под названием спектральной кривой поглощения или, менее точно, спектра поглощения. Для графического изображения спектров использовались различные шкалы; обычно откладывают lg e против К. Получающийся спектр состоит из одной или более полос, каждая из которых соответствует возбужденному электронному состоянию молекулы. [49]
Кривая, выражающая зависимость интенсивности поглощения от длины волны или частоты, известна под названием спектральной кривой поглощения или, менее точно, спектра поглощения. Для графического изображения спектров использовались различные шкалы; обычно откладывают Ige против К. Получающийся спектр состоит из одной или более полос, каждая из которых соответствует возбужденному электронному состоянию молекулы. [50]
Более длинноволновая из них, с максимумом 195 юл соетоит из трех хорошо выраженных виброшшх полос, каждая из которых представляет собой результат наложения большого числа компонент. КС, где л - орбиталь кислорода, вытянутая, вдоль ( МЬ-оси. Таким образом, в литературе нет единого мнения о природе полосы ацетона IS5 им, хотя работы последних лет убедительно доказывают, что в возбужденном электронном состоянии молекулы большую роль играют орбитали рвдберговского типа. [51]
В условиях высокотемпературных ( 300 - 500 С) реакций распада МОС возможно образование возбужденных состояний молекул МОС и продуктов первичного их распада. Большинство вторичных реакций образующихся радикалов и лигандов, так же как влияние их строения на соотношение между реакциями, может быть трактовано с успехом на основе теории дезактивации и реакций возбужденных электронных состояний молекул. Поэтому для исследования процессов термораспада МОС при высоких температурах полезно привлекать данные электронных и колебательных спектров, данные расчета МО и результаты структурных и термодинамических исследований. [52]
Основная химическая информация, которую можно получить при изучении колебательных спектров, сводится к идентификации веществ путем сравнения их колебательных спектров, рассматриваемых как своеобразные отпечатки пальцев. Можно получить и количественную информацию о жесткости связей относительно растяжения и изгиба; соответствующие силовые постоянные являются важными характеристиками химических связей. Ангармоничность колебаний показывает, насколько истинный потенциал отличается от идеального параболического. Колебательная и вращательная структуры электронных спектров дают информацию того же типа о возбужденных электронных состояниях молекул. Эти сведения позволяют получить полную картину кривых потенциальной энергии молекул в различных электронных состояниях. [53]
Квантовое число 5 всегда отлично от нуля при нечетном числе электронов в молекуле. Такие молекулы во - всех возможных для них состояниях имеют значительный магнитный момент. Для молекул с четным числом электронов основные электронные состояния большей частью синглетные ( 5 0) и имеют равный нулю орбитальный электронный момент и поэтому не имеют заметного магнитного момента. Они имеют значительный магнитный момент в основном электронном состоянии. В триплетных и квинтетных возбужденных электронных состояниях молекулы с четным числом электронов также имеют значительный магнитный момент. [54]
Люминесценция характеризуется длительностью возбужденного состояния, которая у различных веществ имеет определенную среднюю величину. Поглощенная энергия некоторое время остается в возбужденной частице. Это время - средняя длительность возбужденного состояния ( т) - определяется свойствами возбужденной частицы и действием на нее внешней окружающей среды. Люминесцирующая молекула, потерявшая избыточную энергию возбуждения, при комнатной температуре не может восстановить ее при соударениях с невозбуждепными молекулами. Таким образом, возбужденное электронное состояние молекулы при комнатной температуре не находится в равновесии с тепловым полем и с энергией движения частиц вещества. При возбуждении энергия поглощенного кванта частично расходуется на изменение конфигурации электронного облака молекулы, на колебание ее ядер и на изменение ее вращения. [55]
Люминесценция характеризуется длительностью возбужденного состояния, которая у различных веществ имеет определенную среднюю величину. Поглощенная энергия некоторое время остается в возбужденной частице. Это время - средняя длительность возбужденного состояния ( т) - определяется свойствами возбужденной частицы и действием на нее внешней окружающей среды. Люминесцирующая молекула, потерявшая избыточную энергию возбуждения, при комнатной температуре не может восстановить ее при соударениях с невозбужденными молекулами. Таким образом, возбужденное электронное состояние молекулы при комнатной температуре не находится в равновесии с тепловым полем и с энергией движения частиц вещества. При возбуждении энергия поглощенного кванта частично расходуется на изменение конфигурации электронного облака молекулы, на колебание ее ядер и на изменение ее вращения. Поэтому квант люминесценции в целом меньше поглощенного кванта и представляет собой сложную комбинацию кванта электронного перехода и квантов изменения колебательного и вращательного состояний молекулы. [56]