Основное электронное состояние - молекула
Cтраница 4
Поскольку два электрона занимают одну и ту же МО, они должны иметь противоположные спины. Следовательно, в основном электронном состоянии молекулы водорода связь осуществляется парой электронов. Следует подчеркнуть, что химическая связь возникает не в результате спаривания спинов, а в результате прекрывания атомных волновых функций. В этом и состоит роль электронных пар в теории валентности. [46]
На рис. 9& а б в показаны три характерные ситуации, иллюстрирующие эти правила отбора переходов. Нижние потенциальные ямы относятся к основному электронному состоянию молекулы, верхние-к первому возбужденному. [47]
Взаимное расположение син-глетных и триплетных состояний до сих пор неизвестно. Представляется очевидным, что-самое низкое триплетное состояние является основным электронным состоянием молекулы. Пунктирной линией обозначен ионизационный предел, соответствующий состоянию 2Пи иона СЩ в предположении, что в этом состоянии ион СН. [48]
 |
Значения ( в см-1 молекулярных постоянных HF в состоянии X1., по данным разных авторов. [49] |
Следует отметить, что значения постоянных молекул галоидоводородов, в том числе полученные по соотношениям (1.43), хорошо описывают энергии нижних колебательных и вращательных состояний этих молекул. Однако точность аппроксимации этими постоянными высоких колебательных и вращательных уровней основных электронных состояний молекул галоидоводородов, за исключением HF, по-видимому, невысока. [50]
Борна - Оппенгеймера, адиабатическом и неадиабатическом приближениях, а также соответствующие экспериментальные данные. Но в то же время Шуб и Волниевич [95] показали, что для возбужденных колебательных уровней основного электронного состояния молекулы Н2 в окрестностях узловых точек адиабатической колебательной волновой функции поведение неадиабатического псевдопотенциала сильно отличается от поведения адиабатического потенциала. В случае пересечения или значительной близости энергетических гиперповерхностей, соответствующих различным электронным состояниям, приближение Борна - Оппенгеймера нарушается и в областях очень быстрого изменения потенциала. Результаты недавних исследований [98-100] общих характеристик гиперповерхностей потенциальной энергии показали, что в общем случае неизбежно предположение, согласно которому на данной гиперповерхности существует такая область, где полностью нарушается гипотеза адиабатичности. Кроме того, вопрос о применимости приближения Борна - Оппенгеймера должен решаться всегда применительно к конкретному изучаемому явлению. Из того факта, что адиабатическая гипотеза позволила правильно описать некоторые характеристики данной системы, отнюдь не следует применимость этой гипотезы для других ( в некотором смысле более тонких) свойств той же системы. Но в то же время необходимо отметить, что приближение Борна - Оппенгеймера обеспечивает достаточную точность для большинства химических задач. [51]
Из изложенного здесь и в последующих разделах можно сделать вывод, что для установления типа симметрии основного состояния молекулы нужно установить только точечную группу симметрии, которой принадлежит равновесная конфигурация ядер в основном состоянии молекулы, и корреляцию состояний объединенного атома и рассматриваемой молекулы. Однако в общем случае, если экспериментально установлена группа симметрии, к которой принадлежит равновесная конфигурация ядер для основного электронного состояния молекулы, пелыш однозначно решить вопрос о типе основного состояния даже при известной корреляции возможных типов состояний для молекулы п соответствующего объединенного атома. И такая корреляция для установления типа основного состояния молекулы однозначного решения дать но может без дополнительных предположений, выходящих за пределы теории групп и свойств симметрии. Например, для молекулы Н20 или H2N, если принять на основании экспериментальных данных по геометрической конфигурации ядер в основном состоянии, что в этом состоянии ядерная конфигурация имеет симметрию С 2, можно установить только вообще возможные для такой конфигурации тины симметрии электронных состояний, а именно типы AI, А2, BI и 2 - Следовательно, если из эксперимента известно, что равновесная конфигурация ядер для основного состояния Н2О ( или другой молекулы, например H2N) имеет симметрию С2с, то можно сделать только такой вывод, что основное состояние может быть одного из типов At, Л2, Bit Bz. Полученный результат не зависит от того, как эти возможные типы состояний коррелируют с типами основного и возбужденных состояний объединенного атома, так как нот такого теоретического положения, что основное состояние молекулы должно коррелировать обязательно с основным состоянием соответствующего объединенного атома. Естественно, что высказанные соображения, вообще говоря, справедливы и по отношению к аналогичным заключениям, относящимся к другим случаям. [52]
Согласно правилу отбора для гармонического осциллятора, разрешены все переходы, соответствующие Ду 1 ( разд. Но при обычных условиях могут наблюдаться только фундаментальные частоты, которые возникают при переходе с уровня у0 на уровень v в основном электронном состоянии молекулы. Кроме правила отбора для гармонического осциллятора, дополнительное ограничение накладывается симметрией молекулы ( разд. Вследствие этого число разрешенных переходов в многоатомных молекулах значительно уменьшается. [53]
 |
Зависимости максимального времени спонтанного распада молекул СО2 ( а и CS2 ( б от отношении энергетических заселенностей симметричной ( Es и антисимметричной (. а колебательных мод молекулы. [54] |
А Применительно к молекулам СО2 и CS2 использование описанной поверхности потенциальной энергии (4.20) означает предположение мгновенного неадиабатического перехода с терма, соответствующего основному электронному состоянию молекул, на отталкивательный терм с вероятностью, равной единице. [55]
Однако при анализе колебательной и вращательной структуры полос инфракрасной системы 3Sg - 3П, впервые обнаруженной Балликом и Рамзи [629] в спектре испускания угольной печи, было найдено [630], что некоторые вращательные уровни 32g - состояния испытывают возмущения. Поскольку Баллик и Рамзи [630] нашли соответствующие возмущения в полосах системы Филлипса, они пришли к выводу, что состояния 32g и J2g возмущают друг друга. Таким образом бесспорно было доказано, что основным электронным состоянием молекулы С. [56]
Страницы: 1 2 3 4