Низшее триплетное состояние

Cтраница 1

Фотовосстановленне бензофе-р 1 r n нона бензгидролом в бензоле при 25 С. [1]

Низшие триплетные состояния легко фотовосстанавливаемых карбонильных соединений, например, ацетона, ацетофенона, бензо-фенона имеют п, л - характер. Это обнаруживается по колебательной структуре их спектров фосфоресценции и относительно коротким временам жизни фосфоресценции. [2]

Низшее триплетное состояние достигается при безызлучательной интеркомбинационной конверсии из флуоресцентного состояния, которым ( обычно) является низшее возбужденное синглетное состояние. Этот процесс во многих молекулах успешно конкурирует с флуоресценцией и должен поэтому происходить за время порядка Ю-8 сек, несмотря на то что при этом знак спина электрона изменяется на противоположный. [3]

Низшее триплетное состояние с его очень большим временем жизни по отношению к излучению очень чувствительно к безызлучательным процессам тушения, и последние преобладают над излучательными процессами, кроме случая очень низких температур. Имеется также точка зрения ( Мак-Клюр и Шнепп [141], стр. [4]

В случае кетонов, низшее триплетное состояние которых в протонных средах имеет характер ПЗ, наиболее эффективным восстановителем является триэтиламин в циклогексане. [5]

У гетероциклических соединений с одним атомом азота низшим триплетным состоянием является - состояние. Поэтому у них возможна лишь длительная яя - фосфоресценция. Люминесцентные свойства таких молекул с достаточно большой я-системой, у которых энергия 5лл - состояния меньше энергии Snn - и Т я - состояний, подобны свойствам соответствующих углеводородов. У гетероциклов с двумя и более атомами азота низшим триплетным состоянием может оказаться Т - уровень. Тогда наблюдается пя - фосфоресцен-ция. [6]

У гетероциклических молекул с одним атомом азота низшим триплетным состоянием является Тяя - состояние, поэтому у них возможна лишь длительная яя - фосфоре-сценция. Люминесцентные свойства таких молекул с достаточно большой л-системой, у которых энергия 5яя - сос-тояния меньше энергии 5 я - и 7 я-состояний, подобны свойствам молекул соответствующих углеводородов. [7]

Единственным способным диссоциировать возбужденным состоянием молекулы водорода является низшее триплетное состояние ( гл. [8]

Как мы видели выше, то обстоятельство, что низшее триплетное состояние расположено ниже любого возбужденного синглетного состояния, определяет важную роль этих состояний в химической реакции определенного типа, а именно в реакции цис-транс-кзо-меризации относительно этиленовой связи. [9]

При этом активным участником фотохимических реакций является возбужденная молекула в низшем триплетном состоянии TI ( см. разд. [10]

При использовании олефинов в качестве акцепторов радикалов необходимо учитывать, что низшее триплетное состояние этилена лежит на 82 ккал / моль выше основного состояния [156], для алкил - и арилзамещенных этиленов триплетный уровень лежит несколько ниже. Таким образом, тушение триплетных возбужденных молекул олефином может быть существенным при определенных условиях. Ребберт и Ауслус [157] обнаружили, что триплет ацетона ( полученный при фотолизе светом 3130 А) эффективно тушится олефинами, хотя синглетное состояние ацетона не подвергается воздействию, что вполне естественно, если учесть очень высокую энергию возбужденных синглетных состояний олефинов. Сделан вывод, что, если перенос энергии является эндотермическим процессом, эффективность тушения возрастает с уменьшением ДЯ реакции; если этот процесс экзотермический, нет никакой корреляции между эффективностью тушения и Д реакции. [11]

С флуоресценцией из низшего возбужденного синглетного состояния конкурирует безызлучательная интеркомбинационная конверсия в низшее триплетное состояние. При этом переходе изменяется мультиплетность, и поэтому процесс был назван Кашой [115] интеркомбинационной конверсией в отличие от внутренней конверсии, когда никакого изменения муль-типлетности. [12]

Измерения магнитной восприимчивости и другие измерения показали, что фосфоресценция обусловлена триплет-синглетным переходом с самых низших триплетных состояний органических молекул. Исследования в этой области недавно рассмотрены Каша и Мак-Глином [69] и в дальнейшем обсуждаться не будут. [13]

Таким образом, вполне вероятно, что в полностью очищенном идеальном кристалле энергия возбуждения молекулы в низшее триплетное состояние мигрирует по кристаллу в виде локализованного триплетного экситона. В конце концов за время, малое по сравнению с временем жизни по отношению к излучению, происходит интеркомбинационная конверсия в основное состояние и превращение этой энергии в тепловую. Молекула примеси или молекула основного вещества кристалла, находящаяся в нарушенной решетке кристалла в энергетически более низком триплетном состоянии, может прервать эту цепь и захватить возбуждение. Обзор экспериментальных данных по фосфоресценции молекулярных кристаллов дан в разделе III, 5, Д, а обзор последних работ по триплетным экситонам в разделе III, 5, В. [14]

Состав смеси этих димеров, как оказалось, зависит от энергии, необходимой для перевода в низшее триплетное состояние карбонильного соединения, применяемого в качестве сенсибилизатора. [15]

Страницы: 1 2 3 4