Низшее триплетное состояние

Cтраница 2

Положение, однако, изменяется, если мы рассматриваем процесс 7 - - So, который разрушает низшее триплетное состояние при безызлучательном интеркомбинационном переходе в основное состояние. В газовой фазе и в растворе этот процесс ведет к тушению фосфоресценции, разрушая триплетное состояние за время от 10 - 3 до 10 - 5 сек, так что только малая часть молекул продолжает существовать в том же состоянии достаточно долго ( обычно несколько секунд для большинства незамещенных ароматических углеводородов) для того, чтобы мог произойти радиационный перенос энергии. [16]

Ходе, и возбувдаетея в синглетное состояние, которое интеркомбинационным путем переходит с квантовый, выходом Фг в низшее триплетное состояние J. Синглетный уровень цис-бутена находится значительно выше, чем уровни сенсибилизаторов, использованных в работе, и поэтому синглет-синглетный перенос энергии не рассматривается. [17]

Ранее экспериментальные доказательства миграции триплетного возбуждения на большие расстояния были получены Эль Сайедом, Воком и Робинсоном [77], показавшими, что тушение низшего триплетного состояния примесями в случае кристаллического нафталина гораздо более эффективно, чем тушение низшего синглетного состояния. Эти результаты были объяснены тем, что время жизни триплетного состояния больше, что приводит к большему числу актов переноса энергии за время жизни триплетного состояния, чем в случае синглетного состояния, несмотря на то что матричный элемент, ответственный за эту миграцию энергии, по-видимому, очень мал. Хотя роль большого времени жизни триплетного состояния несомненна, Найман и Робинсон высказывают теперь сомнения в правильности предположения о том, что матричный элемент должен быть исключительно мал. [18]

Характеризуя в целом положение дела в случае разбавленных систем, мы видим, что внутренняя конверсия из верхних возбужденных состояний и интеркомбинационная конверсия в низшее триплетное состояние проходят легко во всех трех фазовых состояниях и, в частности, еще очень эффективны в твердых стеклообразных растворителях, в том числе и при низких температурах. С другой стороны, безызлучательный переход Г4 - S0 в средах с высокой вязкостью зависит от растворителя и сильно замедляется в твердых средах, что способствует появлению фосфоресценции. [19]

Используя большие давления кислорода или длинные спектроскопические кюветы, в отдельных случаях удается получить непосредственно спектр синглет-триплетного поглощения данного соединения, а отсюда и энергию низшего триплетного состояния ( разд. Было уже отмечено, что триплет-триплетное поглощение как при импульсном фотолизе в растворе, так и при интенсивном облучении в скрещивающихся пучках в твердых стеклообразных средах будет давать информацию об энергетических уровнях второго триплетного состояния. Говорилось также о методике спектрофлуорофос-фориметрии, с помощью которой могут быть получены спектры испускания и времена жизни возбужденных состояний. [20]

В главе VI указывалось, что увеличение я-системы в нафтальдегиде по сравнению с бензальдегидом сопровождается понижением энергий 5 - и Т - состояний, так что Гял-состояние оказывается низшим триплетным состоянием. Энергия состояний / гл - типа в молекулах наф-тойной кислоты, нафталевого ангидрида и нафталимида на 6000 - 7000 см 1 больше, чем в нафтальдегиде, благодаря чему эти производные обладают ял - флуоресценцией и ял - фосфоресценцией. Полосы при этом не обнаруживают значительного батохромного смещения, как и в случае аналогичных производных бензола. [21]

Из ( 117), одинаковой с ( 81), ясно, что если исходить лишь из ls - орбиталей, то методы молекулярных орбиталей и валентных связей дают для низшего триплетного состояния молекулы водорода идентичные волновые функции. То же самое иногда верно и для низшего возбужденного синглетного состояния, хотя это отнюдь не столь очевидно. [22]

Люминесценция различных хелатов в твердых стеклах при 77Р К была изучена при облучении светом ртутной лампы высокого давления АН-6. Измерены энергии низшего триплетного состояния, и полученные данные сопоставлены с резонансными уровнями ионов. Если резонансный уровень иона лежит ниже триплетного состояния комплекса, то обычная фосфоресценция подавлена, но зато появляется яркая линия испускания, характерного для редкоземельного иона. На этом основании сделан вывод о том, что перенос энергии от комплекса, находящегося в возбужденном электронном состоянии, к редкоземельному иону осуществляется через низшее триплетное состояние. [23]

Таким образом, в разделе П-3 продемонстрированы некоторые свойства самосогласованных орбиталей систем с одной или двумя открытыми оболочками и показано, что если рассматривать низшее триплетное или синглетное состояние системы как возникшее при одноэлектронном возбуждении системы с заполненной оболочкой, то для описания этого состояния существует оптимальный набор орбиталей основного состояния системы. Использование оптимальных орбиталей при расчете энергий низших триплетных состояний четных альтернаптиых углеводородов позволяет объяснить энергии стабилизации; последняя составляет около половины той энергии стабилизации, которая получается при использовании самосогласованных орбиталей возбужденного состояния. [24]

Таким образом, в разделе П-3 продемонстрированы некоторые свойства самосогласованных орбиталей систем с одной или двумя открытыми оболочками и показано, что если рассматривать низшее триплетное или синглетное состояние системы как возникшее при одноэлектронном возбуждении системы с заполненной оболочкой, то для описания этого состояния существует оптимальный набор орбиталей основного состояния системы. Использование оптимальных орбиталей при расчете энергий низших триплетных состояний четных альтернантных углеводородов позволяет объяснить энергии стабилизации; последняя составляет около половины той энергии стабилизации, которая получается при использовании самосогласованных орбиталей возбужденного состояния. [25]

Было высказано предположение, что она связана с низшим триплетным состоянием воды. [26]

В частности, в работе [13] получены результаты для низших триплетных состояний некоторых четных полициклических углеводородов. [27]

Схема электронных переходов, показывающая происхождение а -, р. р - и i-полос в спектрах аценов. [28]

Ионизованная молекула после излучения переходит в р-еостояние III. Фосфоресценция появляется при переходе ( - полосы) из III в низшее триплетное состояние IV. Оно обладает секстетом, но в этом случае оба л-элек-трона мигрируют с одной стороны от плоскости молекулы. [29]

Обычно в результате возбуждения молекула переходит из основного ( синглетного) в первое возбужденное ( также синглетное) состояние. Быстрый переход в основное состояние приводит к флуоресценции, а переход в низшее триплетное состояние и последующий излучательный переход в основное состояние приводят к фосфоресценции. [30]

Страницы: 1 2 3 4