Cтраница 4
Люминесценция различных хелатов в твердых стеклах при 77Р К была изучена при облучении светом ртутной лампы высокого давления АН-6. Измерены энергии низшего триплетного состояния, и полученные данные сопоставлены с резонансными уровнями ионов. Если резонансный уровень иона лежит ниже триплетного состояния комплекса, то обычная фосфоресценция подавлена, но зато появляется яркая линия испускания, характерного для редкоземельного иона. На этом основании сделан вывод о том, что перенос энергии от комплекса, находящегося в возбужденном электронном состоянии, к редкоземельному иону осуществляется через низшее триплетное состояние. [46]
Однако это состояние не достигается при поглощении света, так как в таком небольшом атоме инверсия спина очень затруднена. Триплетное возбужденное состояние может быть получено с помощью электронного удара. В результате электронного удара молекула водорода может перейти в ряд возбужденных синглетных и триплетных состояний. Все возбужденные синглетные состояния путем излучения превращаются в основное состояние, а все триплетные состояния с более высокой энергией, чем низшее триплетное состояние, излучая энергию, переходят в низшее триплетное состояние. Один из электронов в этом состоянии молекулы находится на разрыхляющей 2рст - орби-тали, в результате чего молекула диссоциирует ( гл. [47]
В случае фенантрена направление поляризации фосфоресценции оказалось перпендикулярным плоскости циклов, что согласуется с результатом, полученным Эль Сайедом и Брюером. Однако в случае нафталина оно было параллельным направлению поглощения при втором синглет-синглетном переходе, который, по данным Мак-Клюра [138], поляризован в плоскости цикла вдоль короткой оси. К сожалению, надежность измерений Вильямса снижена наличием сильной деполяризации. С другой стороны, степень поляризации, измеренная Эль Сайедом и Брюером ( - 0 20 для нафталина и - 0 27 для фенантрена) хорошо согласуется с теоретическим значением - 0 33 и показывает, что в их экспериментах деполяризация была несущественной. Представляется поэтому, что можно вполне надежно сделать вывод о том, что фосфоресценция этих молекул поляризована в направлении, перпендикулярном плоскости цикла. В случае пиразина, у которого низшее триплетное состояние типа ( п, я), фосфоресценция поляризована в плоскости цикла. Из этих данных следует, что в случае синглетных ( я, я) - состояний важное значение имеют смешанные состояния. С другой стороны, в случае таких молекул, как пиразин, у которых низшее триплетное состояние типа ( п, я), направление поляризации фосфоресценции параллельно направлению поглощения при переходах в синглетное состояние ( п, я) и лежит поэтому в плоскости циклической системы. [48]
Все сделанные замечания относятся также и к твердому состоянию. В борной кислоте и замороженных растворах при низких температурах ароматические углеводороды еще проявляют флуоресценцию с незначительными изменениями времени жизни, по сравнению с наблюдающимися в газовой фазе или в растворе. Отмечается меньшее смещение длин волн полос, и при низких температурах все полосы становятся резче, но общая структура спектра флуоресценции при изменении агрегатного состояния остается по существу неизмененной. Очевидно, что даже в твердых стеклах и при низких температурах все еще легко проходят внутренняя конверсия из высших электронных состояний и передача избытка тепловой энергии окружению. Главное отличие состоит в том, что исключается бимолекулярное тушение флуоресценции, например растворенным кислородом, и уменьшается или исчезает полностью внутренняя конверсия в основное состояние. Однако остается неуменьшенной внутренняя интеркомбинационная конверсия в низшее триплетное состояние, приводящая к фосфоресценции. [49]
Обе теории, по-видимому, способны объяснить большое различие в скоростях двух процессов интеркомбинационной конверсии St - - 7 и 7 - - S0, рассмотренное в разделе III, 3, В. Энергетический интервал TI - S0 велик, промежуточных электронных состояний нет и интеграл перекрывания мал. С другой стороны, в процессе Si - - 7, вероятно, участвуют возбужденные триплетные состояния, находящиеся между Si к TI. Разность энергий мала, франк-кондоновские интегралы велики, и переход Si - - TI поэтому является быстрым. Хедли, Реет и Келлер исследовали зависимость от температуры интенсивности флуоресценции, интенсивности фосфоресценции и времени жизни фосфоресценции нафталина и нафталина-с. Безызлучательные переходы из первого возбужденного синглетного состояния не зависят от температуры, но переходы из низшего триплетного состояния сильно зависят от температуры. Авторы рассматриваемой работы обсуждают свои результаты в связи с теориями Робинсона и Фроша и Гутер-мана, но приходят к выводу, что их данные не позволяют отдать предпочтение одной из этих двух теорий. [50]